Де-локализация

Cтраница 3

Устойчивость ароматических углеводородов связывают с де-локализацией u - электронов бензольного кольца. Благодаря де-локализации энергия возбуждения быстро распределяется по всей молекуле, что увеличивает ее способность к длительному существованию в возбужденном состоянии. [31]

Атомы в енолят-ионе остаются на своих местах в обеих приведенных яыше формулах. Такая де-локализация является одним из примеров резонанса. [32]

Устойчивость карбокатионов особенно повышается, если имеется возможность сопряжения вакантной орбитали атома углерода с я-электронами ароматического кольца. Например, де-локализация положительного заряда в бензил-катионе обусловливает его высокую относительную стабильность. [33]

Однако существуют сплавы внедрения легких атомов ( водорода) в матрице, построенной из массивных атомов металла. В таких сплавах квантовый эффект де-локализации будет существен только для подсистемы внедренных атомов, тогда как атомы металла могут рассматриваться как локализованные в определенных узлах решетки в соответствии с классической моделью твердо - го тела. [34]

Несмотря на формальную аналогию, эти циклофосфазены, однако, не следует отождествлять с ароматическими соединениями. Многократно поднимался вопрос, возможна ли вообще циклическая де-локализация при участии d - орбиталей. Эти исследователи исходят из принятия различных орбиталей фосфора, участвующих в образовании связи, и далее делают различные выводы относительно возможностей сопряжения орбиталей. [35]

Это подтверждается также наблюдением [78], согласно которому повышение электронной проводимости в указанном ряду соответствует падению ароматичности в том же ряду. Действительно, характеризующие степень ароматичности величины энергии п-электронной де-локализации понижаются от бензола к фурану [83], а это, очевидно, облегчает передачу / - эффекта. [36]

У полисилоксанов с прямой цепью ( I, II и III, табл. 63) величина Я ( Si-О) возрастает с увеличением длины цепи. Это может означать действительное увеличение прочности связи, обусловленное более сильной де-локализацией электронов или сопряжением с участием непрерывной dK - / - связи. Поэтому увеличение энергии связи кремний - кислород может быть объяснено сопряжением или увеличенной степенью делокализации электронов по цепи. Но это далеко не единственное объяснение, которое можно предложить. Уменьшение стерической деформации или изменения энергии связи, вызванные незначительными изменениями гибридизации орбит кремния, также могут вызвать увеличение прочности связи между кремнием и кислородом. А наличие зтих орбит делает возможным образование тс-связи с кислородом, как бы ни были ориентированы в цепи связи Si-О по отношению друг к другу. Отсюда можно сделать вывод о существовании полной свободы вращения в цепи в той мере, в какой она зависит от образования d - / - связи. [37]

В растворе более стабилен катион-радикал, у которого меньше степень де-локализации заряда. [38]

Например, для анион-радикала, полученного из диметилфенилфосфи-на, была обнаружена температурная зависимость константы СТВ с атомом фосфора, в то время как константы ан от температуры не зависят. Электроноакцепторное действие диметилфосфиновой группы в таких соединениях обусловлено участием в спиновой де-локализации вакантной Зй-орбитали атома фосфора. [39]

В молекулах с сопряженными двойными связями энергия, необходимая для вращений вокруг одной из двойных связей, близка к тепловой энергии, доступной при обычной температуре. Так, в ее, 3-ненасыщенных кетонах барьер11 вращения вокруг углерод-углеродной связи понижен благодаря де-локализации я-электронов системы. В оксимах и подобных соединениях вращение вокруг азот-углеродной и азот-азотной двойной связи затруднено так же, как это наблюдается для двойной углерод-углеродной связи. [40]

В молекулах с сопряженными двойными связями энергия, необходимая для вращений вокруг одной из двойных связей, близка к тепловой энергии, доступной при обычной температуре. Так, в а, [ 3 -ненасыщенных кетонах барьер вращения вокруг углерод-углеродной связи понижен благодаря де-локализации я-электронов системы. В оксимах и подобных соединениях вращение вокруг а лот-углеродной и азот-азотной двойной связи затруднено так же, как это наблюдается для двойной углерод-углеродной связи. [41]

Групповые орбитали в молекуле толуола. На, водородных атома метильной группы. [42]

Данная орбиталь, по-видимому, обладает симметрией 0-типа по отношению к связи СН3 - С, и любая де-локализация, в которой орбиталь может принять участие, будет представлять собой о-сверхсопряжение. Ее энергия неявно включена во все табличные значения энергий связи. Вторая групповая орбиталь (13.1), изображенная в средней части рис. 13.6, весьма близка к обычной атомной орбитали р-типа, изображенной справа. Итак, волновые функции обоих типов имеют области, в которых они положительны или отрицательны, лричем эти области отделены одна от другой узловой поверхностью, которая соответствует узловой поверхности 2ря - орбитали. [43]

Действительно, например, литий-я-алкилы в растворах углеводородов обычно существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень их ассоциации, однако, понижается при координации с донорами электронов; для других литийорганических соединений понижение степени ассоциации может быть также обусловлено пространственными требованиями органических групп и их способностью к де-локализации отрицательного заряда. Так, в циклогексане н-бутил-литий представляет собой гексамер, а в диэтиловом эфире - тет-рамер; грег-бутиллитий тетрамерен в углеводородных растворах, а бензиллитий является димером в бензоле, но мономером в тет-рагидрофуране. [44]

Одна связь удерживает водород, а две другие - соседние атомы углерода. Он участвует в образовании дополнительной связи одовременно с двумя соседними атомами углерода, а не с одним, как в случае локализованной связи в молекуле этилена и других аналогичных молекулах. Такая де-локализация связи приводит к возможности перемещения я-элек-тронов в бензольном кольце от одного атома углерода к другому с образованием кольцевого тока при включении магнитного поля, перпендикулярного плоскости кольца. [45]

Страницы: 1 2 3 4