Cтраница 4
В состав нефтехимических предприятий могут быть включены установки гидродеалкилирования толуола, гидрирования бензола в циклогексан, синтеза капролактама из циклогексана и многие другие, потребляющие водород. Но даже при включении таких процессов не возникает необходимости в производстве специального водорода. В то же время возможны дополнительные источники получения водорода, например каталитическое дегидрирование бутана в изобутилен, дегидрирование последнего с получением бутадиена, деалкилирование толуола в присутствии водяного пара. Хотя полученный водородсодержащий газ нуждается в дальнейшей переработке для выделения водорода ( из-за низ кой концентрации в нем Н2), однако в целом нефтехимическое предприятие может иметь от 0 5 до 3 % избыточного водорода на перерабатываемое сырье пиролиза. Последний часто используется только как топливо, но в ряде случаев его можно использовать и в переработке нефти. [46]
Для производства нафталина используют ароматизованиые фракции ( выкипающие при 200 - 300 С), выделенные из дистиллятов каталитического риформинга, крекинга, пиролиза и каменноугольной смолы. Предпочтительно применение сырья с минимальным содержанием неароматических углеводородов. Концентрацию бициклических углеводородов и газойле каталитического крекинга повышают с помощью экстракции фурфуролом, пиридином и другими растворителями. Схемы гидродеалкилирования алкилнафталинов аналогичны схемам процессов деалкилирования толуола. Наряду с нафталином, который выделяют кристаллизацией или ректификацией, получают бензиновые фракции с высоким содержанием бензола. [47]
Высокая эффективность деалкилирования толуола паром на родиевых катализаторах подтверждена и зарубежными исследователями. Стремясь уменьшить расход благородных металлов, исследовали промотирующее влияние на выход бензола окислов Ni, Co, Fe, V, Rh, Се, Сг, Мо и W. Показано, что при постоянном выходе бензола с увеличением содержания iRh конверсия толуола и концентрация СН4 возрастают, концентрация газов Н2, СО2, СО практически не меняется. Так, если проводить деалкилиро-вание паром на катализаторе с 0 3 % ( масс.) родия и 1 % ( масс.) U03 при 420 С, мольном отношении вода: толуол-6 и объемной скорости подачи толуола 0 67 ч -, то при отношении Н2: Н2О 0 35 протекает реакция гидродеалкилирования. Механизм деалкилирования адсорбированного толуола до бензола водяным паром на никелевом катализаторе предложен А. А. Баландиным; этот механизм объясняет и деалкилирование толуола на родиевом катализаторе в присутствии платины и других металлов. [48]
В настоящее время широко применяют схемы, включающие двухступенчатое гидрооблагораживание [89], гидродеалкилиро-вание фракции С6 - С8 бензина, очистку продукта отбеливающей землей и ректификацией. Эти схемы при наличии сырья, содержащего более 70 % ( масс.) ароматических углеводородов, являются наиболее экономичными. Если в сырье содержится много неароматических углеводородов, его переработка методом гидродеалкилирования может оказаться неэкономичной из-за значительного расхода водорода. В этом случае более целесообразна многоступенчатая схема, включающая ( после гидроочистки) выделение ароматических углеводородов экстракцией. Чтобы увеличить выход бензола, проводят деалкилирование толуола и ксилолов. [49]
Высокая эффективность деалкилирования толуола паром на родиевых катализаторах подтверждена и зарубежными исследователями. Стремясь уменьшить расход благородных металлов, исследовали промотирующее влияние на выход бензола окислов Ni, Co, Fe, V, Rh, Се, Сг, Мо и W. Показано, что при постоянном выходе бензола с увеличением содержания iRh конверсия толуола и концентрация СН4 возрастают, концентрация газов Н2, СО2, СО практически не меняется. Так, если проводить деалкилиро-вание паром на катализаторе с 0 3 % ( масс.) родия и 1 % ( масс.) U03 при 420 С, мольном отношении вода: толуол-6 и объемной скорости подачи толуола 0 67 ч -, то при отношении Н2: Н2О 0 35 протекает реакция гидродеалкилирования. Механизм деалкилирования адсорбированного толуола до бензола водяным паром на никелевом катализаторе предложен А. А. Баландиным; этот механизм объясняет и деалкилирование толуола на родиевом катализаторе в присутствии платины и других металлов. [50]
Изученные катализаторы сильно различаются по стабильности. Так, родий на кислотных носителях, например на А12О3 - SIO2, очень быстро теряет свою начальную активность в реакции деалкилирования толуола. Причиной этого, по мнению автора [273], является сильная адсорбция полиядерных аренов, образующихся на кислых центрах алюмосиликата. При этом, по-видимому, происходит блокирование активных центров металла адсорбированными на прилегающих участках носителя молекулами аренов. На оксидах основного характера адсорбция конденсированных аренов значительно слабее. Наибольшей стабильностью среди изученных катализаторов обладает Rh / СгаОз, он может быть рекомендован для промышленных процессов деалкилирования толуола. [51]
Процессы осуществляют при 600 - 650 С и давлении 3 5 - 6 МПа. В процессе Хайдил, предположительно, используют алюмо-кобальт-молибденовый катализатор, который регенерируют каждые 3 - 4 месяца. В процессе Детол, по литературным данным, применяют алюмо-хромовый катализатор с добавками щелочных и щелочноземельных металлов. В процессах каталитического гидродеалкилирования степень превращения толуола за проход - 60 - 80 %, селективность образования бензола - свыше 95 %, что соответствует выходу бензола 80 - 83 % на превращенный толуол. Процесс Пиротол предназначен для переработки бензинов пиролиза, в схеме процесса предусмотрена гидроочистка сырья. В условиях процесса алкилароматические углеводороды подвергаются гидродеалкилированию, а насыщенные - гидрокрекингу в газообразные продукты. Термическое гидродеалкилирование осуществляют при 700 - 800 С и давлении 4 0 - 6 0 МПа по схеме, аналогичной каталитическим процессам. Отличием является отсутствие оборудования для регенерации катализатора и применение высоколегированных сталей типа инколлой для изготовления отдельных частей реакционного узла. Эксплуатируются процессы HDA ( гидродеалкилирование, Atlantic - Refining Co и Hydrocarbon Research Inc. В схеме процесса МНС предусмотрена гидростабилизация и гидроочистка фракции 70 - 150 С пиролизного бензина. Гидроочищенное сырье в потоке ( без конденсации) поступает в реактор гидродеалкилирования. Материальные балансы деалкилирования толуола и бензинов пиролиза в термических и каталитических процессах близки. [52]