Cтраница 3
Замена атомов галогена на гидроксил приводит к полной потере гербицидной активности, а при замене галогена на алк-оксил ( соединения 48) или алкилтиогруппу ( соединения 49) изменяется избирательность действия с сохранением гербицид-ных свойств. Введение вместо галогена 2-хлоралкилтио -, бензилтио - или бензил-оксигрупп приводит к снижению фитоцидности и появлению фунпщидных свойств. [31]
Реакции 11 - 24 - 11 - 28 представляют собой введение группы CH2Z, где Z - галоген, гидрокси -, амино - или алкилтиогруппа. Все это реакции Фриделя - Крафтса с участием альдегидов и кетонов, а по отношению к карбонильному соединению - присоединение по двойной связи С О. [32]
При замене атома галоида на гидроксил полностью теряются гербицидные свойства, тогда как замена его на алкоксил [ соединения формулы ( XI) ] или алкилтиогруппу [ соединения формулы ( XII) ] изменяет избирательность действия соединения с сохранением Гербицидных свойств. [33]
Как замещенные анилины, так и замещенные фенолы, имеющие в пара-положении метоксигруппу, характеризуются меньшей степенью диссоциации по сравнению с соединениями, имеющими в этом положении алкилтиогруппу ( в скобках приведены значения р / Са) - Это объясняется, как и предполагалось, наличием ме-зомерного эффекта. [34]
Изучены гербицидные свойства большого числа соединений, содержащих заместители как в ароматическом, так и в алифатическом или алициклическом радикале, в том числе галогены, алкокси - и алкилтиогруппы, алкильные, алкенильные и алки-нильные группы. Как правило, гербицидное действие эфиров / V-арилкарбаминовых кислот проявляется при внесении их в почву перед появлением всходов, но имеются и многие исключения. [35]
Изучены гербицидные свойства большого числа соединений, содержащих заместители как в ароматическом, так и в алифатическом или алициклическом радикале, в том числе галогены, алкокси - и алкилтиогруппы, алкильные, алкенильные и алки-нильные группы. Как правило, гербицидное действие эфиров Л - арилкарбаминовых кислот проявляется при внесении их в почву перед появлением всходов, но имеются и многие исключения. [36]
Показано, что в оС, б-ненасыщешшх сульфидах р - - сопряжение примерно в три раза слабее, чем в соответствующих кислородных аналогах, интенсивность его определяется стерическин эффектом алкилтиогруппы, а. [37]
Подобно тому как в ионных реакциях с увеличением в а-положе-нии числа алкилтиогрупп усиливается стабилизация аниона за счет резонанса, в рассматриваемом случае усиление стабилизации радикала происходит благодаря наличию двух алкилтиогрупп. [38]
Замещение тиогруппы на атом водорода является одной из наиболее широко используемых реакций пуринов, причем ее часто применяют для удаления серы после того, как проведены другие превращения, возможность которых обусловлена присутствием тио - или алкилтиогрупп. Обычно рассматриваемая реакция осуществляется действием никеля Ренея в водном, щелочном водном или этанольном растворе. Реакция протекает с высоким выходом при наличии алкильных, гидроксильных, алхоксильных или аминогрупп, и лишь в случае галогентиопуринов не приводит к успеху. [39]
Из большого числа изученных к настоящему времени производных приазина наибольшее практическое значение имеют 2-хлор - 4 6 - бис - ( алкил или диалкиламино) - сшш-триазины и некоторые их производные, содержащие вместо хлора алкоксиль-ные или алкилтиогруппы. [40]
Поэтому по характеру взаимодействия рассматриваемые превращения стоят ближе к синтезам на основе р-алкокси -, Р - ЭЛКИЛТИО - или р-амино-р-алкилтиоак - рилонитрилов. Алкилтиогруппа обменивается на остаток амина или гидразина легче, чем аминогруппа. [41]
Атом галогена в положении 5 соединений, которые следует рассматривать как ароматические пиримидины, является, как и следовало ожидать, инертным в реакциях. Алкокси - и алкилтиогруппы, помимо их способности расщепляться при действии кислых реагентов, проявляют также некоторую тенденцию к реакциям нуклеофильного обмена. В качестве примера можно указать на общий метод замены 2-тиольной группы на оксигруппу кипячением с хлор-уксусной кислотой, причем сначала образуется карбоксиметилтиопрсизводное, которое в свою очередь отщепляет тиогликолевую кислоту. [42]
Самыми распространенными способами превращения сульфонилокси-группы в дезоксизвено являются: 1) замещение ее на галоид действием галогенидов щелочных металлов с последующим восстановлением галоид-производного; 2) прямое восстановление сульфонилоксигруппы алюмогид-ридом лития. Реже применяется замещение на алкилтиогруппу и другие реакции. [43]
Кетен-8 М - ацетали реагируют и с метиленактивными нитрилами. Однако при этом более активна алкилтиогруппа, обменивающаяся на остаток нуклеофила. [44]
Нуклеофиль-ное замещение диалкиламиногруппы в N-циановиниламидинах, ал-коксильной группы в алкилимидатах и алкилтиогруппы в алкилтио-имидатах на аминогруппу, остаток гидроксиламина или гидразина является удобным методом получения 4-аминопиримидинов и конденсированных с ними систем. [45]