Cтраница 4
Коэффициенты при гипер-конъюгационной константе определены точнее и в ряде уравнений полностью значимы. Однако самыми надежными являются стерическяв члеьы уравнений, причем наиболее тесные корреляции выполняются в наборах с константами для фрагмента CHgAlK, изомерного алкилтиогруппе. [46]
Детально изучено влияние заместителей в ароматическом кольце на направление сульфирования. Обычно в замещенных бензолах имеющаяся группа направляет замещение в орто - или пара - или в жега-положение, причем орго-пара-ориентанты активируют, а жега-ориентанты дезактивируют кольцо. Исключение из этого правила составляют галогены, они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто - или пара-положение, орто-пара - Ориентантами служат алкильные, алкоксильные, гидроксильные и алкилтиогруппы и газогены. Нитро -, сульфонильная, карбонильная, трифторметильная и аммониевая группы направляют замещение в жега-положение. Для аминогруппы свойственна двойственная направляющая способность, поскольку комплексообразование по азоту превращает свободную орто-яара-ориентирующую активирующую аминогруппу в жегс-ориентирующую дезактивирующую аммониевую группу. [47]
Группы, содержащие атом серы. Соединения, потенциально содержащие меркаптогруппы в а - или - положении по отношению к атому азота кольца, находятся преимущественно в форме тионов ( ср. Пиримидтионы ( например, 277) известны как промежуточные соединения. Алкилтиогруппы в пиримидинах легко замещаются ну -, клеофильными агентами ( например амины дают аминопирими-дины) или окисляются до сульфонов. [48]
Детально изучено влияние заместителей в ароматическом кольце на направление сульфирования. Обычно в замещенных бензолах имеющаяся группа направляет замещение в орто - или пара - или в л-гега-положение, причем opro / гара-ориентанты активируют, а лгега-ориентанты дезактивируют кольцо. Исключение из этого правила составляют галогены, они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто - или лара-пол шение. Ориентантами служат алкильные, алкоксильнЫе, гидроксильные и алкилтиогруппы и галогены. Нитро -, сульфонильная, карбонильная, трифторметильная и аммониевая группы направляют замещение в лгега-положение. Для аминогруппы свойственна двойственная направляющая способность, поскольку комплексообразование по азоту превращает свободную орго-пара-ориентирующую активирующую аминогруппу в жега-ориентирующую дезактивирующую аммониевую группу. [49]
Рассмотренные выше примеры по влиянию на реакционную способность введения алкокси - и алкиламидной групп к атому фосфора, по существу, указывали на то, что при увеличении сопряжения заместителей с реакционным центром в переходном состоянии снижается скорость реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора и повышается энергия активации. Обратная картина должна наблюдаться при введении таких заместителей к атому фосфора, которые бы в меньшей степени могли участвовать в сопряжении с реакционным центром в переходном состоянии. Как видно из табл. 11 ( № 11), подобная замена RO - RS приводит к увеличению скорости нуклеофильного замещения у атома фосфора в сотни раз. Объяснение такого увеличения реакционной способности за счет изменения индуктивного эффекта сомнительно, и наиболее вероятно, что реакционная способность алкилтиопроизводных выше вследствие того, что неподеленная пара электронов атома серы алкилтиогруппы может участвовать в сопряжении с реакционным центром в переходном состоянии в меньшей степени, чем неподеленная пара электронов кислорода алкоксигруппы. При оценке подобного сопряжения следует также учитывать и то обстоятельство, что в соединениях с алкил-тиогруппой рядом с фосфором находится атом серы - элемент третьего периода периодической системы Менделеева, р - электроны которого, по-видимому, могут в меньшей степени участвовать в рк - - сопряжении. Подтверждением тому является уменьшение энергии активации щелочного гидролиза 5-этилметилфторфосфо-ната по сравнению с О-этоксиметилфторфосфонатом почти на 5 ккал / моль [117] ( см. также стр. [50]