Дебромирование

Cтраница 3

Этот пример показывает роль стерического эффекта в переходном состоянии, благоприятствующего образованию более стабильного транс-продукта. Его следует ясно отличать от случая дебромирования мезо - и с. [31]

Из опыта известно, что дибромид холестерина, имеющий пространственное строение IX ( на схеме показана лишь та часть молекулы, которая интересует нас в связи с рассматриваемым вопросом), очень легко способен отщеплять молекулу брома. Объясняется это тем, что для реакции дебромирования имеются благоприятные пространственные условия. Четыре участвующих в реакции центра ( атомы брома и углеродные атомы 5 и 6) копла-нарны. [32]

Кинетика процесса присоединения брома по двойным связям изучена достаточно полно; показано, что максимальные выходы бромпроизвод-ных линолевой, линоленовой и других кислот достигаются при использовании в качестве растворителя петролейного или диэтилового эфиров и проведения реакции при - 40 - i - 20 С. Регенерация кислот из бром-производных осуществляется с помощью дебромирования, которое приводит преимущественно к образованию ыс-двойных связей. [33]

В 1896 г. Густавсон применил свой метод для дебромирования тстрабромпента-эритрита [58] с целью получения спиропентана, простейшего соединения с двумя циклопропановыми кольцами. Продукт был ошибочно идентифицирован как винилциклопропан. Для более детального изучения действительной природы продукта многими исследователями был проведен ряд работ. В 1944 г. Муррей и Стивенсон [96] при помощи спектров комбинационного рассеяния идентифицировали в нем 2-метил-бутен - 1, метиленциклобутан и следы спиропентана. Уитмор и Вильяме [164], используя современное фракционирующее оборудование, идентифицировали только 2-метилбутен - 1 и метиленциклобутан в отношении 1: 11 соответственно. Слободин и Шохор [141] подтвердили эти наблюдения, но указали, что при проведении реакции в одну ступень получается исключительно метиленциклобутан. Однако Муррей и Стивенсон [97], применив методику Хасса-Мак - Би к тетрабромидпентаэритриту, идентифицировали в продукте спиропентан с выходом 40 % и подчеркнули влияние растворителя и катализаторов. [34]

При действии кислот на орто-хинобромистые соединения также происходит отщепление катиона брома. Однако для этих соединений возможны и самопроизвольные нроцессы дебромирования и изомеризации. Первоначальной стадией перегруппировки, по-видимому, является разрыв связи С-Вг, приводящий к появлению катиона брома, который образует комплекс не с нейтральной ( как обычно), а с уже имеющей отрицательный заряд ароматической системой. [35]

Боло показано, что образование олефинов идет исключительно за счет анти-отщепления. Эти представления о преимущественном ан / ти / - отщеплении приняты и подтверждены в реакциях дебромирования под действием таких реагентов, как хйнолин, анилин, толуидин. Для изученных ими ртуть-замещеиных этапов при действии на них таких нуклеофильных реагентов, как аммиак, йодистый и цианистый калий ожидавшегося J5 - отщепления не наблюдалось. Авторы высказывают предположение, что ф - элиминирование происходит только в том случае, когдаJ5 - заместитель обладает неподеленной электронной парой, когда он оказывается способным к образованию ониевого комплекса с электрофильной компонентой реагента. Таким образом, авторы предполагают согласованную атаку нуклеофила на металл ( ртуть) и электрофильную атаку - на ( 3 - заместитель. [36]

Вначале предполагали, что соединение C3F6, полученное разложением полиэтфорилена [13] и пиролизом GF2C1H [151], имеет циклическое строение. По своим физическими химическим свойствам пропфорен похож на CF3 - CF CF2, который был получен дебромированием дибромида. В результате электро-нографического исследования [ 34 j и изучения инфракрасного спектра [49] было показано, что он является ненасыщенным соединением. [37]

Элиминирование пз триэтилбензоатов фенилбензилкарбинолов. [38]

Один из диастереомеров легко дегидроброми-руется с образованием ожидаемой кетокислоты. Другой изомер, дегидробромирование которого включает переходное состояние с заслоненными фенильной и бензильной группами, вместо дегид-робромирования претерпевает дебромирование - декарбоксили-рование, в результате которого образуется бензальацетофенон. [39]

Затем смесь нагревают еще минут 20; в общей сложности вся реакция должна закончиться в течение часа. Реакционную смесь выливают в воду, в которой растворяются спирт, хлористый водород и цинковая соль; продукты дебромирования извлекают этиловым эфиром. Эфирные растворы выпаривают и взвешивают остаток. В противном случае Дебромирование приходится повторять. Дестиллят, содержащий эфиры насыщенных кислот, также испытывают на присутствие брома и, если необходимо, подвергают дебромированию, после чего определяют в нем йодное число. [40]

Получение насыщенных 1 2-диацил - 5П - глицеринов не представляет трудностей и осуществляется преимущественно на основе 3 - О-бензил - [79] и 3 - О-тритил - я-глицеринов [56] с удалением защитных групп каталитическим гидрированием. Этот метод может быть использован для синтеза ненасыщенных соединений; в этом случае двойные связи защищают с помощью бромирования и последующего дебромирования. Однако в настоящее время метод не имеет широкого применения. [41]

Кроме того, в них могут содержаться следы более ненасыщенных соединений. Очистку холестерина удобнее всего проводить перекристаллизацией его труднорастворимого 5 6 - дибромида4, из которого этот ненасыщенный спирт может быть обратно получен путем дебромирования под действием цинковой пыли и уксусной кислоты или, еще лучше, при помощи йодистого натрияб. [42]

Полибромированные кислоты могут быть легко дебромированы реакцией с цинком или иодид-ионом, причем последний способ более стереоспецифичен. Поскольку эта реакция представляет собой гранс-элиминирование, образующийся алкен сохраняет конфигура - WK алкена, из которого был получен бромид; поэтому бромирова-ние с последующим дебромированием является способом защиты Двойных связей. [43]

Таким образом, миграция атомов хлора при изомерных превращениях ароматических соединений происходит главным образом внутримо-лекулярно. В случае же миграции атомов брома наряду с внутримолекулярным механизмом заметную, а иногда главную роль может играть межмолекулярный механизм, связанный с протеканием реакций дебромирования и бромирования. Обычно полагают, что при этом промежуточно образуется бромониевый ион или молекула брома. Следует учитывать также возможность прямого переноса брома от одной молекулы бромпроизводного к другой по бимолекулярной схеме, аналогичной механизму межмолекулярного перераспределения алкильных групп. [44]

Озон является очень активным агентом, атакующим сразу все двойные связи в молекуле, поэтому мы должны были или защищать двойные связи, например, бромом ( с последующим дебромированием), или проводить озонолиз в мягких условиях, вводя в реакцию озон, растворенный в четыреххлористом углероде, при низких температурах. [45]

Страницы: 1 2 3 4