Cтраница 4
В других условиях может действовать другой механизм. Мелвилл, Робб и Тэттон [104] кинетическим изучением присоединения бромтрихлорметана к циклогексену показали, что при высокой концентрации галогенида ( галогенид: олефин 10: 1) обрыв цепи обусловливается исключительно димеризацией трихлорметильных радикалов, в то время как при низких концентрациях галогенида ( 1: 10) стадия, определяющая скорость реакции, - дебромирование бромтрихлорметана трихлорметилциклогек-сильным радикалом и стадия обрыва цепи состоит в димеризации этих радикалов. До сих пор не было сделано попыток подтвердить это выделением 2 2 -ди ( трихлор-метил) бициклогексила. [46]
В других условиях может действовать другой механизм. Мелвилл, Робб и Тэттон [104] кинетическим изучением присоединения бромтрихлорметана к циклогексену показали, что при высокой концентрации галогенида ( галогенид: олефин 10: 1) обрыв цепи обусловливается исключительно димеризацией трихлорметильных радикалов, в то время как прп низких концентрациях галогенида ( 1: 10) стадия, определяющая скорость реакции, - дебромирование бромтрихлорметана трпхлорметилциклогек-сильным радикалом и стадия обрыва цепи состоит в димеризации этих радикалов. До сих пор не было сделано попыток подтвердить это выделением 2 2 -ди ( трихлор-метил) бициклогексила. [47]
Следуя ранним наблюдениям ученика Тиле-Ганса Финкельштей-на ( 1910), Кава установил ( 1956), что бромпроизводное о-ксилола 1 при взаимодействии с йодистым натрием образует транс - 1 2-дибром-бензщиклобутен II. В отличие от обычны бензилгалогенидов, соединение II не сольволйзуетея в мягких условиях: например, оно устойчиво к действию кипящего спиртового раствора ацетата калия. Дебромирование соединения II цинком приводит к ангулярному димеру V, который получается также при гидрогенолизе дииодида IV до бензциклобутена с последующим аллильным Хромированием ( N-бромсукцивимидом) и дегидрогалоиди-рованием. Поскольку углеводород V является ожидаемым продуктом димеризации бензциклобутадиена VI, эти результаты доказывают промежуточное существование соединения VI. [48]
Гладко протекает дегалогенирование гетероароматических галогенпроизводных. Реакция протекает быстро ( 80 мин) при умеренном давлении водорода. Дебромирование замещенных пири-динов в нормальных условиях с выходом 78 - 86 % осуществлено путем гидрогенолиза над палладием на карбонате стронция в гидроксиде натрия. [49]
Следуя ранним наблюдениям ученика Тиле-Ганса Финкельштей-на ( 1910), Кава установил ( 1956), что бромпроизводное о-ксилола I при взаимодействии с йодистым натрием образует транс - 1 2-дибром-бензциклобутен II. В отличие от обычных бензилгалогенидов, соединение II не сольволизуется в мягких условиях; например, оно устойчиво ж действию кипящего спиртового раствора ацетата калия. Дебромирование соединения II цинком приводит к ангулярному димеру V, который получается также при гидрогенолизе дииодида IV до бензциклобутена с последующим аллильным бромированием ( N-бромсукцинимидом) и дегидрогалоиди-рованием. [50]
Раствор 12 3 г ( 0 039 моля) перекристаллизованного 1 2-дибромаценафтена в 250 мл абсолютного спирта прибавляют в течение часа при перемешивании к кипящей смеси 65 г ( 1 0 г-атом) цинковой пыли и 300 мл абсолютного спирта. Кипятят еще час, дают смеси остыть, отделяют цинковую пыль при помощи центрифуги и спиртовый раствор выливают в 500 мл теплой 5 % - ной соляной кислоты. Дебромированием неочищенного 1 2-дибромаценафтена по этой методике получают аценефтилен с выходом 67 % от теорет. [51]
Если полиэтилен не обработан перед склеиванием ( например, травлением), то после разрушения его соединений на отверж-денном эпоксидном клее не обнаружено полиэтилена. А после обработки полиэтилена клеевые соединения разрушаются коге-зионно по полиэтилену. Кроме того, циклическое бромирова-ние - дебромирование приводит к симбатному изменению прочности клеевых соединений при появлении или исчезновении связанного брома в пограничном слое. [52]