Дегидратация - цеолит
Cтраница 3
 |
Изображение системы каналов в фожазите и цеолитах X п Y. [31] |
Внутрикристаллический объем, заполняемый водой, может составлять до 50 % объема кристалла. После дегидратации цеолита, если он стабилен и не разрушается при дегидратации, указанный свободный объем может заполняться молекулами других веществ. Адсорбционная емкость цеолита обычно зависит от свободного объема, определяемого количеством воды, содержащейся в полностью гидратированных кристаллах. Величины свободных объемов цеолитов приведены в таблицах в конце главы. Плотность цеолитов, использованная при проведении таких расчетов, зависит от состава, поэтому полученные величины свободных объемов не очень точны. [32]
 |
Распределение катионов К. [33] |
Как можно заключить из данных для цеолитов Na-X [138] и К - Х [139], распределение N и К по кристаллографическим позициям в гидратированных цеолитах X почти одинаково. При дегидратации цеолитов происходят, однако, весьма значительные изменения в распределении катионов. [34]
Как по спектрам ЭПР [2], так и по электронным спектрам ионы II и IV типов близки друг к другу. Наблюдаемые при дегидратации цеолитов изменения спектров, связанные с переходом ионов I типа в ионы II типа, подтверждают координацию катионов Си2 кислородом каркаса цеолита в экваториальном положении. Действительно, при дегидратации полосы поглощения, соответствующие этим катионам в гидратированных образцах ( 9000 и 12000 см 1), смещаются в высокочастотную область ( до 11 000 и 15 000 см-1 соответственно), и величина расщепления А. Наблюдаемая картина соответствует тому, что дегидратация сопровождается удалением молекул воды, координирующих ионы I типа в аксиальном положении. Это приводит к более жесткому связыванию Си2 с экваториальными лигандами и одновременному увеличению аксиального искажения комплекса. [35]
 |
Схема образования водородных связей между адсорбированными молекулами воды и атомами кислорода [ поверхности. [36] |
Особый интерес представляет вопрос о модели адсорбционного комплекса при адсорбции воды на цеолите. В условиях высокой дегидратации цеолита, когда полосы гидроксильной группы с трудом наблюдаются в спектре, и, следовательно, имеет место очень низкая степень покрытия поверхности, в инфракрасных спектрах отсутствует поглощение в области частот свободных ОН - и OD-групп или близких к ним частот. Этот факт, по-видимому, указывает на участие обеих ОН - и OD-групп воды в водородной связи с кислородными атомами поверхности цеолита. На рис. 3 схематически показано образование таких связей. [37]
Во время дегидратации цеолита изменения молекулярного объема не происходит, следовательно, не происходит ни расширения, ни сжатия каркаса структуры. [38]
Так, при дегидратации цеолита 0 59 NiNaY при 150 - 500 С на воздухе происходит уширение основного пика 2р3 / 2 на 1 5 эВ, которое можно интерпретировать следующим образом. В гидратированном цеолите ионы Ni2 находятся в основном в виде октаэдрических аквакомплексов [ Ni ( H30) 6 ] 2, а после дегидратации они распределяются по участкам как с октаэдрической, так и тетраэд-рической симметрией кристаллического поля, где положение катионов является энергетически неэквивалентным. [39]
Изменения в структуре каркаса и изменения позиций катионов в процессе дегидратации являются, по-видимому, общим свойством всех цеолитов, но эти изменения после полной и даже частичной дегидратации являются необратимыми у малотермостойких цеолитов и обратимыми у термостойких. Причины структурных изменений при дегидратации цеолитов надо искать в том, что молекулы воды, находящиеся в полостях и каналах каркаса цеолитов, определенным образом участвуют в компенсировании неравномерно распределяющихся зарядов каркаса и катионов, а при удалении молекул воды из решетки происходит нарушение распределения зарядов, что и приводит к некоторой деформации каркаса и изменениям позиций подвижных катионов. [40]
 |
Изотерма адсорбции ж и полного содержания йа жидкой смеси тиофена ( индекс 1 и гептана ( индекс 2 на порошке цеолита NaA. [41] |
Приведенные в табл. 1 числа - средние из трех-четырех определений на различных навесках. Из табл. 1 видно, что продолжительная дегидратация цеолита при 600 ( при атмосферном давлении или при 350 в вакууме) приводит црактически к одинаковым величинам убыли веса и, следовательно, к одинаковой степени дегидратации цеолита. Прокаливание цеолита в интервале 600 - 1200 вызывает дополнительную потерю в lnj весе, обусловленную либо удале - г с идем весьма прочно связанной структурной воды, либо возможным разложением самого цеолита. [42]
Сделан также вывод о целесообразности использования обоих диапазонов для исследования спектров ЭПР марганецзамещенных форм синтетических цеолитов. Отмечено [239], что при этом необходима дегидратация цеолитов в стандартных условиях с одновременным контролем остаточной воды в образцах. [43]
Найдено, что спектр колебаний остова дегидратированных цеолитов существенно не отличается от спектра полностью гидра-тированных цеолитов. Заметные изменения спектра колебаний остова наблюдаются только в случае дегидратации цеолитов с многовалентными катионами. [44]
Вероятно, и в тех случаях, когда катионы редкоземельных элементов ( расположены в позициях, где они могут, в принципе, вовлекаться во взаимодействие с адсорбирующимися молекулами, их вклады в энергию адсорбции могут быть невысокими. Не исключено, что это является результатом гидролиза этих катионов в процессе дегидратации цеолитов. Их общее число после дегидратации при 300 - 400 С, судя по результатам исследований спектров ЯМР Н 239 ] и по термогравиметрическим данным [312], может составлять от 1 до 3 на один трехвалентный катион. [45]
Страницы: 1 2 3 4