Дегидратация - цеолит
Cтраница 4
Первоначально ион платины содержит две относительно слабо связанные с металлом молекулы воды и поэтому имеет форму тетрагональной бипирамиды. Введенный в цеолит ион сохраняет эту форму в водной среде, однако при дегидратации цеолита молекулы воды удаляются. В то же время, если образец [ Pt ( МН3) 4 ] 2 -формы цеолита нагревать на воздухе, тетрааммиакат-ион не разлагается вплоть до 520 К; по-видимому, ионы Pt2 удерживаются главным образом на катионных местах цеолита ср. [46]
В области валентных колебаний связей ОН в ИК-спектре цеолитов X и Y наблюдаются 3 полосы поглощения, приписанные структурным группам ОН. Одну полосу поглощения с частотой - 3740 см 1 регистрируют во всех случаях после дегидратации цеолита; ее обычно приписывают поверхностным гидроксильпым группам или связывают с примесью аморфного кремнезема. [47]
Гидроксильным группам в этих узлах отвечает в ИК-спектре полоса 3640 см -, как и в случае Н - форм цеолитов. Одним из объяснений этого факта является предположение о возможном разложении РЗ-катионами остаточных молекул воды при дегидратации цеолита. [48]
Приведенные в табл. 1 числа - средние из трех-четырех определений на различных навесках. Из табл. 1 видно, что продолжительная дегидратация цеолита при 600 ( при атмосферном давлении или при 350 в вакууме) приводит црактически к одинаковым величинам убыли веса и, следовательно, к одинаковой степени дегидратации цеолита. Прокаливание цеолита в интервале 600 - 1200 вызывает дополнительную потерю в lnj весе, обусловленную либо удале - г с идем весьма прочно связанной структурной воды, либо возможным разложением самого цеолита. [49]
Цеолиты, судя по большим пустотам в их каркасной структуре, могли бы быть твердыми электролитами, однако в действительности их проводимость не достигает высокого уровня. Катионы, находящиеся в структуре цеолитов, обычно гндрати-рованы, что повышает их способность к ионному обмену, но не способствует высокой подвижности. Дегидратация цеолитов приводит к тому, что их каналы становятся слишком велики п в итоге катионы смещаются в позиции, расположенные в стенках канала. LJ занимает позицию вблизи стенки проводящего слоя, благодаря чему проводимость Li - 3 - AlgO3 намного меньше, чем проводимость натриевого р-глинозема. При высоком давлении, однако, проводимость Li1 - р-глинозема возрастает, так как размер каналов в проводящем слое уменьшается. [50]
Существенное влияние на полноту восстановления катионов никеля в цеолитах оказывают условия их предварительной дегидратации. Дегидратация цеолитов вакуумированием при 300 - 350 С приводит к фиксации части катионов в трудновосстанавливаемой форме. Дегидратация цеолитов в атмосфере воздуха способствует более полному восстановлению. [51]
 |
Спектр валентных колебаний гидроксильных групп цеолита NaX. [52] |
Как уже указывалось выше, в работе [69] все наблюдавшиеся в этой области спектра полосы поглощения приписывались адсорбированным молекулам воды. В работе же [71] получены спектры при большей, чем в работе [69], толщине таблеток и на спектрометре более высокого разрешения. При высокой степени дегидратации цеолита в этой работе наблюдались полосы поглощения валентных колебаний 3750, 3695 и 3655 смт1 ( рис. 135), которые, как и в работе [70], были приписаны колебаниям структурных гидроксильных групп скелета цеолита. Было отмечено, что наиболее интенсивная при низких температурах откачки цеолита NaX узкая полоса поглощения 3695 см-1 в соответствии с интерпретацией, данной в работе [69], принадлежит валентным колебаниям свободных гидроксильных групп адсорбированных молекул воды и по своему положению совпадает с полосой поглощения структурных гидроксильных групп цеолита. [53]
Скорость нагрева равнялась 12 град / мин, навеска-1 1 г. На дериватограммах фиксировались одновременно температура образца ( 7) и разность температур образца и эталона ( ДТА), изменение веса ( ТГ) и скорость потери веса ( ДТГ) одного и того же образца. По кривым ДТА и ДТГ была определена и энергия активации. Полученные результаты показали что дегидратация цеолитов протекает по уравнению первого порядка относительно исходного минерала. По мнению авторов, при обезвоживании на воздухе лимитирующей стадией процесса является диффузия молекул воды в цеолите. [54]
При продувке пропиленом или газами крекинга при той же температуре десорбируются н-парафины и часть н-олефинов. Последующей продувкой водяным паром из полостей цеолита выделяются оставшиеся олефины. После полной десорбции олефинов проводится дегидратация цеолитов продувкой сравнительно сухим газом при температуре 260 - 420 С. [55]
В более поздних работах было, однако, показано, что отмеченные особенности процесса дегидратации не являются характерными для всех цеолитов. Оказалось, что некоторые цеолиты могут давать не плавные, а ступенчатые кривые дегидратации с чередующимися крутыми и пологими участками. С другой стороны, обратимость процесса дегидратации цеолитов в ряде случае ограничивается лишь сравнительно низкими температурами нагревания и оказывается возможной только при неполном обезвоживании кристаллов, так как у таких цеолитов полная дегидратация сопровождается необратимыми изменениями структуры их каркаса вплоть до полной аморфизации. [56]
Страницы: 1 2 3 4