Дегидратация - гликоль
Cтраница 2
 |
Схематическое изображение строения молекулы аллена. [16] |
Дивинил ( в промышленных масштабах), изопрен, диизопропе-нил получают дегидратацией гликолей ( стр. [17]
Дивинил ( в промышленных масштабах), изопрен, диизопро-пенил получают дегидратацией гликолей ( гл. [18]
Формально в этом случае сначала полностью насыщается тройная связь, а затем происходит дегидратация гликоля. Эта важная реакция - превращение ацетиленовых 1 4-гликолей в 1 3-диены - известна как реакция Уайтинга. Вероятно, она, как и прочие реакции восстановления пропаргиловых спиртов, проходит через циклическое переходное состояние. [19]
Удаление вторичного гидроксила представляет интерес: до сих пор всегда считали, что дегидратация вторично-третичных гликолей происходит всегда с удалением третичного гидроксила, иначе говоря, вторичный гидроксил обычно более устойчив, чем третичный. Два примера, которые я цитировал, показывают, что это правило не всегда применимо и что в некоторых структурных условиях вторичный гидроксил легче удаляется, чем стоящий рядом в той же молекуле третичный. [20]
Таким образом, реакции превращения альдегидов в кетоны позволили выяснить значение ангидридных форм при дегидратации гликолей и дали возможность правильнее поставить вопрос о роли промежуточных продуктов при реакциях изомеризации органических веществ. [21]
Считая, что вода отщепляется за счет спиртовых групп гликоля, Тиффено предполагает в трех вышеуказанных направлениях дегидратации гликоля различный способ выделения воды. [22]
Отсутствие в продуктах дегидратации непредельного спирта СН3 - СН СН - СН2 - СН2ОН заставляло думать, что дегидратация гликоля происходит за счет выделения воды из двух гид-роксильных групп. Однако, с другой стороны, можно было предположить, что непредельный спирт образуется, но изомеризуется настолько быстро, что его не удается выделить из продуктов реакции. Чтобы проверить последнее предположение, пентен-3 - ол-1 был получен другим путем: восстановлением ацетилтриме-тилена был получен метилциклопропилкарбинол, который при нагревании с муравьиной кислотой ( 1: 1) дал смесь этого спирта и его муравьиного эфира. [23]
Насколько широко приложимо это правило, может показать только исследование ряда кетонов, изомерных тем, которые образуются при дегидратации гликолей, но рядом с этим при изучении изомерных превращений кетонов при нагревании с хлористым цинком вообще необходимо учитывать их большую или меньшую способность к полимеризации и способность претерпевать глубокий распад с выделением окиси углерода. Та и другая способность, конечно, будет зависеть от температуры реакции и строения кетона, так же как и способность к изомерным превращениям. [24]
Сравнивая результаты взаимодействия с кислотами четырех описанных выше 3-гликолей, можно сделать вывод, что первой - стадией процесса является дегидратация гликолей, причем дегидратация ацетиленовых гликолей осуществляется за счет ги-дроксила, соседнего с тройной связью, а затем уже происходит кетонное расщепление образующихся непредельных спиртов. [25]
Сравнивая результаты взаимодействия с кислотами четырех описанных выше 3-гликолей, можно сделать вывод, что первой - стадией процесса является дегидратация гликолей, причем дегидратация ацетиленовых гликолей осуществляется за счет ги-дроксила, соседнего с тройной связью, а затем уже происходит кетонное расщепление образующихся непредельных спиртов. [26]
При изучении дегидратации фенилгидробензоина н изомерного превращения трифенилуксусного альдегида180 в фенилдез-оксибензоин ( 1917 - 1919) было установлено, что карбонильные соединения, образующиеся при дегидратации гликоля, способны к изомеризации. Установлено также, что это превращение тесно связано с различным течением реакции дегидратации гликолей в зависимости от концентрации кислоты, причем с повышением концентрации кислоты создаются условия, способствующие образованию кетоноз вместо альдегидов. [27]
Общие способы получения диеновых углеводородов те же, что и для олефинов: отнятие цинком галоида от соседних атомов углерода, отнятие галоидоводорода алкоголятом натрия, дегидратация гликолей. [28]
Лишь одна из промежуточных фракций дала ничтожное количество осадка при действии семикарбазида и я-нитрофенилгидразина; таким образом можно сказать, что при действии серной кислоты на диметил-ацетиленил-изобутил-этиленгликоль происходит дегидратация гликоля; пинаколиновая перегруппировка, если и происходит, то лишь в ничтожной степени. [29]
Для ее решения мы выбрали следующие пути: действием гидроперекиси бензола мы получили из нашего окталина его окись, превратили последнюю в соответствующий гликоль и нагреванием с разбавленной серной кислотой осуществили дегидратацию гликоля. Ai ( III), то при его дегидратации можно было бы ожидать либо образования кетона с глубокой изомеризацией системы декалина, аналогично тому, что наблюдали С. С. Наметкин и Н. М. Делекторская [3] при отщеплении воды от 1 2-диметилцик-логександиола - 1 2, либо образования непредельного углеводорода СзоНы. Как показал опыт, дегидратация гликоля из нашего окталина идет в последнем из указанных направлении, приводя к гекса-лину. [30]
Страницы: 1 2 3 4