Cтраница 3
На основании описанных выше результатов взаимодействия с серной кислотой ацетиленовых ос-гликолей, содержащих в своем составе жирные радикалы и свободный ацетиленовый водород, можно было ожидать при взаимодействии нашего пинакона с серной кислотой пинаколиновой перегруппировки и дегидратации гликоля. При нагревании пинакона с 25 % серной кислотой почти весь пинакон возвращался без изменения. Оно содержит гидроксиль-ную группу и свободный ацетиленовый водород. [31]
Данилова ( 1917 - 1919) 195 о роли природы реагента ( разбавленной и концентрированной серной кислоты) подтверждается в более поздних работах Тиффено190, Орехова197 и Леви198 ( 1920 - 1922), выполнивших ряд работ по дегидратации гликолей, превращению моноиодгидринов гликолей и изомеризации я-окисей. [32]
С точки зрения изучения механизма реакции перегруппировок эти реакции дезаминирования, особенно реакции с аминоспиртами, представляют особый интерес не потому, что они, как все реакции дезаминирования азотистой кислотой, происходят при низкой температуре, а потому, что азот может отщепляться только от углерода, связанного с аминогруппой, тогда как при дегидратации соответствующих гликолей меч то, занятое отщепляющимся гидроксилом, может быть спорным. [33]
Простые полиэфиры получают не только полимеризацией различных окисей; их можно синтезировать путем каталитической дегидратации диолов. Для дегидратации гликолей типа гексаметилен - и декаметиленгликолей и смесей триметилен - и гексаметиленгликолей применяли такие катализаторы, как иод, неорганические и органические кислоты. [34]
При обработке очень разбавленной серной кислотой этого гликоля, проведенной нами совместно с О. В. Сергиевской, можно было ожидать, что он будет дегидратироваться с образованием 2 2-метилацетиленилтетрагидрофурана, который был нужен для дальнейших синтезов. Однако в этом случае дегидратация гликоля происходила по двум направлениям: с образованием енинового спирта 3-метилгексен - 3-ин - 1-ола - 6 и указанного производного тетрагидрофурана, и, кроме того, происходило значительное образование смолы, так как ениновый спирт в сернокислой среде легко полимеризуется. Этот спирт не изомеризуется в циклическое соединение, как это было показано Л. С. Бреслер [29], следовательно, образование 2 2-метилацети-ленилтетрагидрофурана и здесь происходит путем выделения воды за счет двух гидроксильных групп. [35]
Первые - опыты привели Александра Павловича к важному выводу. Раньше предполагали, что при дегидратации вторично-третичных гликолей всегда происходит отщепление третичного гидроксила, и теория о большей устойчивости вторичного гидроксила была почти догмой. На ряде примеров Александр Павлович показал, что при дегидратации трехзамещенных гликолей из молекулы отщепляется не третичный, а вторичный гидроксил. [36]
Среди работ А. Е. Фаворского видное место занимают исследования дегидратации спиртов и а-гликолей. Интересуясь направлением пинаколиновой перегруппировки ( дегидратацией гликолей с образованием кетонов с измененным скелетом) в зависимости от природы радикалов пинаконов, Алексей Евграфо-вич в 1913 г. предложил четырем студенткам Петербургских высших женских курсов синтезировать четыре не известных до того времени двутретичных а-гликоля и изучить их пинаколино-вую перегруппировку. Два из этих пинаконов ( I и II) содержали ацетиленовые остатки и поэтому исследование их превращений представляло особенный интерес. [37]
Большой класс фосфорорганических соединений составляют инсектициды и ядовитые газы - гексаэтилтетрафосфат, тетраэтил-пирофосфат и другие, используемые для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Триалкилфосфаты употребляют в качестве катализаторов при дегидратации гликолей и олефиновых спиртов, ускорителей отверждения некоторых смол, как смазочные вещества, присадки к пороху и абсорбенты в холодильных установках. [38]
Изучено взаимодействие полученного гликоля с 40 / 0 серной кислотой. Показано, что при этом происходит дегидратация гликоля, сопровождающаяся выделением одной молекулы воды. [39]
В 1907 - 1924 гг. Тиффно и Мак-Кензи с сотрудниками опровергли окиспую гипотезу главным образом на основании двух положений. Во-первых, в перегруппировках, сопровождающихся либо дегидратацией гликолей, либо дегидрогалогенированием р-иодспиртов, либо дезаминирова-нием р-аминоспиртов, из продуктов не доведенной до конца реакции не удается выделить циклических окисей. Кроме того, оказалось, что приготовленные по независимым методикам такие окиси настолько устойчивы, что их, несомненно, можно было бы выделить, если бы они действительно образовались в процессе реакции. [40]
Правильность этой схемы подтверждается тем, что при действии на гликоль 4 % спиртовым раствором серной кислоты, удалось уловить, кроме ацетона и углеводорода, промежуточно образующийся ениновый спирт. На основании продуктов окисления спирта можно сказать, что дегидратация гликоля в основном идет в сторону образования 2 4-диметил - 6-фенилгексен - 3-ин - 5-ола - 2; возможно, образуется и второй изомер, оба они, распадаясь, дают ацетон и углеводород. Наилучший выход ацетона и енинового углеводорода ( 90 %) был получен при обработке гликоля 10 % водной серной кислотой на кипящей водяной бане. При нагревании с 20 и 30 % серной кислотой замечается, значительное осмоленис. При нагревании его с 10 % серной кислотой на кипящей водяной бане происходит дегидратация с образованием енинового спирта, который затем частично гидратируется, образуя непредельный кетоспирт, основная же масса его распадается с образованием ацетона и енинового углеводорода. [41]
При изучении дегидратации фенилгидробензоина н изомерного превращения трифенилуксусного альдегида180 в фенилдез-оксибензоин ( 1917 - 1919) было установлено, что карбонильные соединения, образующиеся при дегидратации гликоля, способны к изомеризации. Установлено также, что это превращение тесно связано с различным течением реакции дегидратации гликолей в зависимости от концентрации кислоты, причем с повышением концентрации кислоты создаются условия, способствующие образованию кетоноз вместо альдегидов. [42]
Наличие обоих изомерных непредельных спиртов, было доказано путем окисления их смеси, в продуктах реакции были найдены метилциклогексилкетон и циклогексанон, строение циклического продукта осталось недоказанным. Все изученные гли-коли имели в своем составе легко отщепляющиеся третичные спиртовые группы; интересно было посмотреть, как будет происходить дегидратация гликоля, содержащего вместо третичной вторичную спиртовую группу. Ни в одном из опытов не удалось получить непредельного спирта ( пентен - З - ола-1) - всегда либо возвращался исходный гликоль, либо получался 2-метилтетра-гидрофуран, либо оба эти соединения получались одновременно. [43]
Во всех этих случаях в продуктах реакции содержались альдегиды и кетоны; лучшие выходы карбонильных соединений получились в присутствии воды без окиси металла. При дегидратации гликолей в кислых средах а-окиси не образуются. [44]
Известно легкое образование бензойной кислоты в результате окисления фенилсодержащих соединений. Фенильная и карбонильная группы являются ( по Фаворскому) своеобразными антагонистами. Однако при дегидратации гликолей исключительно важное значение имеют условия реакции. Поэтому в указанные выше правила о способности некоторых кетонов изомери-зоваться в другие кетоны ( получающиеся при дегидратации пинаконов) следует внести поправку: наиболее устойчивые кетоны получаются в наиболее жестких условиях дегидратации. [45]