Трансаннулярная дегидроциклизация
Cтраница 3
Таким образом, каталитические превращения углеводородов со средним размером кольца в присутствии платинированного угля при 300 С протекают в двух основных направлениях: трансаннулярной дегидроциклизации с образованием конденсированных углеводородов неароматического и ароматического характера и непосредственного гидрогенолиза кольца с образованием нормальных парафиновых углеводородов. Последнее наблюдение имеет принципиальное значение, так как вплоть до последнего времени гидрогенолиз в присутствии платинированного угля был известен только для колец, содержащих не более пяти углеродных атомов. [31]
В интервале от 260 до 310 С над Pt / C происходит гидрогенолиз цикло-нонана и циклодекана с образованием соответственно н-нонана и н-декана, а также трансаннулярная дегидроциклизация в бициклические углеводороды, подвергающиеся вторичным процессам дегидрирования, изомеризации и гидрогенолиза. [32]
Таким образом, изучение поведения семи, двенадцатичленных циклических углеводородов в присутствии никелевого катализатора показало, что в этом случае протекают реакции непосредственного гидро-генолиза циклов, трансаннулярной дегидроциклизации и постадийного превращения многозвенного углеводорода в цикланы с меньшим размером кольца. [33]
Реакции трансаннулярной дегидроциклизации и гидрогенолиза цикла являются, очевидно, конкурирующими: для 8 - 11-членных цикланов, в силу их конформационных особенностей, с большой легкостью протекает трансаннулярная дегидроциклизация, и ее скорость превышает скорость гидрогенолиза. В случае 12-членного циклана, не имеющего столь благоприятного строения для реакции трансаннулярной дегидроциклизации, скорости этих двух конкурирующих реакций становятся примерно одинаковыми. Большие циклы вообще лишены трансаннулярного взаимодействия противолежащих водородных атомов, и в случае справедливости приведенных соображений для них должна быть затруднена трансаннулярная дегидроциклизация, а реакция гидрогенолиза может явиться основным направлением превращений. [34]
Таким образом, как показали наши исследования, каталитические превращения 7 - 12-членных цикланов в присутствии платинированного угля при 300 С протекают в - двух основных направлениях: трансаннулярной дегидроциклизации с образованием конденсированных углеводородов ароматического и неароматического характера и непосредственного гидрогенолиза кольца с образованием соответствующих нормальных парафиновых углеводородов. Последнее наблюдение имеет принципиальное значение, так как вплоть до последнего времени гидрогенолиз в присутствии платинированного угля был известен только для колец, содержащих не более пяти углеродных атомов. [35]
Основным первичным продуктом превращений метилциклононана в присутствии платинового катализатора был с-8 - метилгидриндан ( количество этого углеводорода и продуктов его вторичных превращений составляет в сумме около 50 % от веса катализата), который образовался вследствие трансаннулярной дегидроциклизации метилциклононана с отщеплением водорода, находящегося при третичном атоме углерода, несущем метильную группу. Отщепление метильной группы в 8-метил-гидриндане приводит к образованию гидриндана, дегидрогенизацияше-стичленного кольца в последнем - к индану. За счет гидрогенолиза пя-тичленного кольца в 8-метилгидриндане образуются диметилэтилцикло-гексаны. [36]
 |
Хроматограмма ароматической фракции катализата циклододекана.| Хроматограмма катализата бензпенталана. [37] |
При изучении каталитических превращений 8 - 10-членных цикла-нов, принадлежащих к углеводородам со средним размером кольца, в присутствии платинированного угля при 300 С было установлено [1-3], что эти углеводороды претерпевают превращения по двумя основным направлениям: трансаннулярной дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов и непосредственного гидрогенолиза цикла с образованием нормальных парафиновых углеводородов. [38]
У циклододекана [21] ( рис. 4) размер кольца больше, в нем уже нет заметного взаимодействия противолежащих атомов водорода, а расстояние между трансаннулярными атомами водорода увеличивается до 2 1 А, что, по-видимому, снижает способность циклододекана к реакции трансаннулярной дегидроциклизации. [39]
Превращения углеводородов со средним размером кольца в присутствии платинового катализатора протекают в двух независимых направлениях: трансаннулярной дегидроциклизации и прямого гидрогенолиза кольца. На первой стадии трансаннулярной дегидроциклизации образуется бици-клический углеводород, природа которого в основном определяется кон фор-мационными особенностями исходного циклана. Бициклические углеводороды в условиях опыта претерпевают дальнейшие превращения: ароматизацию, гидрогенолиз пяти - и изомеризацию семичлениых циклов, в результате чего наблюдается весьма сложный состав реакционной смеси. Для метилцикла-нов с 8 - 10-членными кольцами трансаннулярная дегидроциклизация имеет направленный характер: преимущественное направление каталитического процесса определяется конформацией исходного углеводорода. [40]
Как показало исследование структуры циклододекана ( рис. 3), в нем уже нет заметного трансаннулярного взаимодействия противолежащих атомов водорода, а наикратчайшее расстояние между атомами водорода составляет 2 1 А. Если полагать, что трансаннулярная дегидроциклизация протекает с отщеплением сближенных атомов водорода, то рост размера кольца и увеличение расстояния между трансаннулярными водородными атомами должны снижать способность циклана к реакции трансаннулярной дегидроциклизации. [41]
Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием ннтраанну-лярных атомов водорода. [42]
Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием интраанну-лярных атомов водорода. [43]
Если допустить, что указанные возможности образования метилпенталанов равновероятны, то катализат метилциклооктана должен содержать 2-метилпенталана вдвое больше, чем 3-метил-или 1-метилпенталана. Полученные нами экспериментальные данные показывают, что при трансаннулярной дегидроциклизации метилциклооктана преобладает образование 2-метил - ис-пенталана ( свыше 40 %) и в меньших количествах образуются 3-метил - и 1-метил-г с-пенталаны. Таким образом, преимущественное направление дегидроциклизации метилциклооктана определяется конформационными особенностями молекулы, а не наличием водорода при третичном углеродном атоме. [44]
Реакции трансаннулярной дегидроциклизации и гидрогенолиза цикла являются, очевидно, конкурирующими: для 8 - 11-членных цикланов, в силу их конформационных особенностей, с большой легкостью протекает трансаннулярная дегидроциклизация, и ее скорость превышает скорость гидрогенолиза. В случае 12-членного циклана, не имеющего столь благоприятного строения для реакции трансаннулярной дегидроциклизации, скорости этих двух конкурирующих реакций становятся примерно одинаковыми. Большие циклы вообще лишены трансаннулярного взаимодействия противолежащих водородных атомов, и в случае справедливости приведенных соображений для них должна быть затруднена трансаннулярная дегидроциклизация, а реакция гидрогенолиза может явиться основным направлением превращений. [45]
Страницы: 1 2 3 4