Безызлучательная дезактивация

Cтраница 2

Кроме того, при больших перенапряжениях на отдельных связях становится весьма вероятной диссоциация перенапряженных связей в процессе безызлучательной дезактивации электрон-новозбужденных состояний и образования горячих основных состояний. Этот процесс в грубой форме можно рассматривать как своеобразную термодеструкцию, где роль тепловых флуктуации играет локальный разогрев за счет части энергии поглощенного кванта света. [16]

В результате многочисленных экспериментов было установлено, что изменения свойств флюоресцирующих молекул при столкновениях с молекулами посторонних газов вызваны изменением безызлучательной дезактивации их электронно-возбужденных состояний. Безызлучатель-ные переходы сильно зависят от запаса колебательной энергии. При возбуждении большими частотами избыточный запас колебательной энергии передается к молекулам постороннего газа, уменьшая вероятность безызлуча-тельного перехода. Такая стабилизация и приводит к охлаждению возбужденных молекул, к улучшению их фотостойкости. [17]

Исходя из того, что выход люминесценции РЗЭ в комплексах определяется степенью внутримолекулярной передачи энергии от органической части молекулы и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния иона РЗЭ, проведено систематическое изучение влияния поля лигандов в образующихся комплексах Ей и ТЬ на изменение интенсивностей полос люминесценции, соответствующих СЧП РЗЭ. [18]

Что касается влияния температуры на величину т ] 2, то из исследований флуоресценции известно, что константы скорости испускания и безызлучательной дезактивации обычно мало меняются с температурой. [19]

При возбуждении олефинов исчезает двоесвязаиность между центральными С-атомами, и наблюдается поворот заместителей на 90, фотоциклоприсоединение вследствие этого можег быть лишь побочным процессом, сопутствующим Е, Z-изомери-зации или безызлучательной дезактивации. Однако, если в цик-лоалкене вращение заместителей исключается или, по крайней мере, энергетически невыгодно ( например, в циклопропенах, циклобутенах, циклопентенах, бициклогептенах), то преобладает циклоприсоединение с образованием четырехчленных циклов. [20]

Ферстер установил, что и в случае фенолов кислотность увеличивается при возбуждении, однако для этих соединений скорости реакций обычно недостаточно велики для того, чтобы равновесие установилось до осуществления излучательной или безызлучательной дезактивации электронно-возбужденных состояний. Поэтому зависимость спектров флуоресценции от рН определяется как значением рК для равновесия в электронно-возбужденном состоянии, так и скоростями реакций. [21]

Скорости процессов безызлучательной дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не удается ( ср. [22]

Джилмор, Гибсон и Мак-Клюр [12], измерявшие квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции ряда ароматических соединений при низкой температуре, предположили, что вся дезактивация происходит в триплетном состоянии. Каша [13] считает, что безызлучательная дезактивация в твердых растворах при низких температурах отсутствует. И, наконец, авторы работы [14], проводившие измерения квантовых выходов и времени затухания фосфоресценции на производных фталимида, пришли к выводу, что дезактивация в самом триплетном состоянии отсутствует. Дезактивирующие переходы в основное состояние по их мнению, осуществляются в некотором промежуточном состоянии, в которое молекула попадает в момент интеркомбинационной конверсии из флуоресцентного в фосфоресцентное состояние. [23]

Причины тушения люминесценции у алифатических азосоединений детально не изучены. Отмечается, что увеличению вероятности безызлучательной дезактивации электронного возбуждения способствует нежесткая структура молекул и легкость возникновения крутильных колебаний. [24]

Скорость возбуждения практически всегда много меньше скоростей спонтанной и безызлучательной дезактивации для верхних уровней. [25]

Фосфоресценция обусловлена радиационным переходом Т - - S0, который в силу интеркомбинационного запрета имеет вероятность в среднем 106 раз меньшую, чем излучательный переход, определяющий флуоресценцию. Поэтому наблюдение фосфоресценции оказывается возможным только тогда, когда безызлучательная дезактивация Т - - S0 сильно подавлена, например в твердых растворах ( см. гл. Интенсивность фосфоресценции возрастает при низких температурах. [26]

Потенциальные кривые, соответствующие простейшему типу хемилюмине-сцентных реакций. [27]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна hv Ea Q, где Еа - энергия активации; Q - теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с нулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [28]

Схема потенциальных кривых, соответствующих простейшему типу хемилюминесцентных реакций. [29]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно тушение свечения физическое или химическое, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. [30]

Страницы: 1 2 3 4