Безызлучательная дезактивация
Cтраница 4
Попытки связать флуоресцентные свойства с наличием в структуре определенных атомных групп - люмогенов не привели к сколько-нибудь удовлетворительной картине зависимости способности органических соединений люминесцировать от строения. Было установлено, что в соединениях с жесткой ( циклической) молекулярной структурой эффективность безызлучательной дезактивации электронно-возбужденных состояний обычно умень - шена. [46]
Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерирован-ного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [47]
Практически все известные ароматические полицикли - 1еские углеводороды обладают флуоресценцией, а в определенных условиях и длительной фосфоресценцией. Например, неизвестна фосфоресценция 1афтацена, для которого частота Т - 50-перехода оце - 1ена в 10 000 см-г. SJ-перехода в области 12000 см 1, не флуоресцирует. Наличие флуоресценции свидетельствует о малой вероятности безызлучательной дезактивации Si-состоя - 1ия, в том числе и SI r - Г - конверсии. Молекулы с плоской структурой, состоящие из чегких атомов, характеризуются малой величиной спин-эрбитальной связи, определяющей вероятность интеркомбинационной конверсии ( см. гл. [48]
Исследования спектров люминесценции очень важны для характеристики возбужденных состояний ( определения их энергий, времен жизни) и, благодаря этому, для выяснения механизмов фотореакций. Исключая соединения элементов побочных групп, флуоресценция наблюдается только у соединений с л-электронами. Особенно сильно флуоресцируют жесткие молекулы, например, ароматических соединений. Причиной отсутствия флуоресценции у многих молекул является безызлучательная дезактивация, часто предиссоциация. С), когда замораживаются молекулярные движения и колебания ядер и, соответственно, ослабляются конкурирующие процессы безызлучательной дезактивации. Однако ряд органических молекул жесткой структуры интенсивно флуоресцируют даже в растворах при комнатной температуре, и в этих условиях можно наблюдать спектр флуоресценции. [49]
Такое рассеяние малых порций энергии не характерно для перехода от S к 5, так как здесь нет малых шагов по лестнице, имеющихся в случае колебательных уровней. SJJ часто идет по другому пути - с излучением света, длина волны которого больше, чем длина волны возбуждающего света. Это происходит из-за того, что часть энергии рассеивается при безызлучательной дезактивации возникших при возбуждении З - состоянвй. Названное излучение называется флуоресценцией. [50]
В редких случаях он достигает нескольких процентов. Причиной этого может являться, с одной стороны, небольшая вероятность образования возбужденных молекул продукта, особенно в жидкой фазе. Эта вероятность уменьшается, если в реакции образуется несколько различных молекул. С другой стороны, обычно мал и выход люминесценции т) л, так как с ней успешно конкурируют процессы безызлучательной дезактивации: тушение, внутренняя дезактивация и пр. [51]
Какие другие пути понижения энергии возможны для возбужденных атомов и молекул в газах и растворах. Какие свойства растворителя определяют скорость безызлучательной дезактивации возбужденных состояний. Чем отличается флуоресценция молекулы, растворенной в сильно взаимодействующем растворителе с высокочастотными валентными и деформационными колебаниями, например в воде, от флуоресценции молекулы, растворенной в слабо взаимодействующем растворителе со слабыми связями, например в хлорокиси селена. Какую информацию дает флуоресцентный спектр молекулы. Как она дополняет информацию, полученную из спектра поглощения. В каком смысле спектр флуоресценции является зеркальным отражением спектра поглощения. Каким образом принцип Франка - Кондона позволяет объяснить структуру спектра флуоресценции. Что означает термин внутренняя конверсия, каково ее значение при изучении флуоресценции. [52]
 |
УФ-спектры поглощения. [53] |
Жесткая фиксация этиленового мостика приводит к уменьшению вероятности безызлучательной траты поглощенной энергии. Это проявляется в резком возрастании интенсивности флуоресценции рассматриваемых систем по сравнению со стильбеном. Исключение составляет 2-фенилбензотиофен, на свойствах которого сильно сказывается влияние электронного строения серы. Снижение интенсивности поглощения длинноволновой полосы у этого соединения указывает на то, что после поглощения кванта света его молекула дольше пребывает в возбужденном состоянии. Это облегчает многочисленные столкновения с невозбужденными молекулами и способствует безызлучательной дезактивации. [54]
Для двухквантовой фотохимии особенно большой интерес представляет дезактивация радикалами возбужденных состояний в жестких средах. Во время фотолиза сигнал ЭПР триплетных состояний / т нафталина уменьшается и одновременно увеличивается сигнал радикалов ZR матрицы. Уменьшение / т не вызвано вступлением молекул нафталина в химическую реакцию, так как после расплавления стекла и последующего его замораживания сигнал / х достигает первоначального значения. Кроме того, уменьшение сигнала 1у сопровождается возникновением фосфоресценции нафталина со временем жизни меньше 0 01 сек наряду с обычной фосфоресценцией со временем жизни 2 3 сек. Из этих данных следует, что радикалы матрицы увеличивают скорость излучательной и, возможно, безызлучательной дезактивации триплетного состояния молекулы нафталина, около которой радикал образовался. [55]
Исследования спектров люминесценции очень важны для характеристики возбужденных состояний ( определения их энергий, времен жизни) и, благодаря этому, для выяснения механизмов фотореакций. Исключая соединения элементов побочных групп, флуоресценция наблюдается только у соединений с л-электронами. Особенно сильно флуоресцируют жесткие молекулы, например, ароматических соединений. Причиной отсутствия флуоресценции у многих молекул является безызлучательная дезактивация, часто предиссоциация. С), когда замораживаются молекулярные движения и колебания ядер и, соответственно, ослабляются конкурирующие процессы безызлучательной дезактивации. Однако ряд органических молекул жесткой структуры интенсивно флуоресцируют даже в растворах при комнатной температуре, и в этих условиях можно наблюдать спектр флуоресценции. [56]
Элементы первой группы не содержат 4 / - уровней ниже триплет-ного уровня, и, следовательно, интеркомбинационная конверсия с триплетного уровня невозможна. Элементы второй группы обладают низколежащими 4 / - состояниями, через которые происходит размен триплетной энергии. Авторы отметили грубую корреляцию между числом 4 / - уровней, на которые может происходить переход, и эффективностью тушения люминесценции. Те члены этой группы, от которых можно ожидать испускания в видимой области, содержат много близко расположенных уровней, через которые может происходить эта безызлучательная дезактивация, тогда как члены третьей группы имеют несколько заметных промежутков, отделяющих уровни испускания от более низких уровней. [57]
Страницы: 1 2 3 4