Безызлучательная дезактивация

Cтраница 3

Потенциальные кривые, соответствующие простейшему типу хемилюмиие. [31]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна h Ea Q, где Еа - энергия активации; Q - теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с нулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [32]

Люминесценция неорганических веществ в растворах подвержена сильному тушению, вследствие чего большинство неорганических веществ, обладающих люминесценцией в твердом агрегатном состоянии, при растворении теряют эту способность. В результате охлаждения растворов вязкость их сильно увеличивается, тепловое движение ионов и вероятность безызлучательной дезактивации резко уменьшается. Особенно благоприятные условия для люминесценции создаются при охлаждении до температуры жидкого азота. В этих условиях люминесцирует большинство ртутеподобных ионов. Люминесценция этих растворов интенсивна и пригодна для аналитического использования. Причем оказалось, что определение некоторых элементов ( свинец, висмут) по люминесценции их галогенидов в замороженных растворах является единственным люминесцентным методом, которым можно чувствительно и специфично определять микрограммовые количества этих элементов. Для других элементов, например сурьмы, определение по свечению галогенидов в замороженных растворах намного чувствительнее известных методов определения в растворах и более надежно и специфично, чем полуколичественное определение по свечению кри-сталлофосфоров. [33]

Виды тушения флуоресценции. [34]

Для объяснения концентрационного тушения используются две теории - ассоциации и резонансной миграции энергии возбуждения. Для них характерно измененное вследствие взаимодействия положение уровней, а также существенно меньший выход флуоресценции из-за увеличения вероятности безызлучательной дезактивации. [35]

В то же время у соединений I и II не была обнаружена флуоресценция в той области, где флуоресцируют производные бензола. Эффективность флуоресценции соединения I не зависела от длины волны в интервале от длинных волн до более коротких, чем область поглощения бензоидных соединений, и Вебер и Тил заключили, что перенос энергии к нафталиновому кольцу успешно конкурирует с безызлучательной дезактивацией бензольного кольца. У соединения II выход флуоресценции при переходе к возбуждению светом 260 нм ( область поглощения бензоидной группировки) падает до 30 % - в данном случае безызлучатель-ная дезактивация бензольного кольца происходит значительно быстрее, чем перенос энергии к циклической системе нафталина. Примерно такие же процессы разыгрываются в органических соединениях некоторых редкоземельных ионов, например в трис-дибензоилметиде европия. Их широкие спектры поглощения обусловлены органическими лигандами. Часть энергии возбуждения передается одному из 4 / - электронов центрального редкоземельного атома, и он переходит на более высокую незаполненную 4 / - орбиталь. [36]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерирован-ного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [37]

Безызлучательная дезактивация, флуоресценция, фосфоресценция, интеркомбинационная конверсия и химическая реакция фотовозбужденных состояний. [38]

Безызлучательный переход Т - - S0 также неблагоприятен из-за необходимости отвода значительной энергии. С другой стороны, затруднительно и излучение света, так как переход Тг - - S0 запрещен по спину. Излучаемый свет вследствие предшествующей безызлучательной дезактивации оказывается значительно более длинноволновым, чем возбуждающий. Такое явление называют фосфоресценцией. [39]

Первичные и вторичные ф о ч о х и-м и ч е с к и е процессы. Поглотив квант спета, молекула вещества переходит в фотовозбужденное синглетное состояние. Одним из процессов безызлучательной дезактивации синглетно-возбужденного состояния является конверсия в основное триплетное ( метаста-бильное) состояние, сопровождающееся изменением направления спина онтич. Различие в мультпнлотностях основного синглетного и основного триплетного состояний обусловливает значительную стабильность триплетных молекул, время жизни к-рых варьирует в диапазоне от 10 - 5 сек. [40]

Приводящие к четырехчленным кольцам ( я л) - циклоприсоединения (9.10) происходят удовлетворительно только с моноолефинами, обладающими жесткой структурой. Энергетическая поверхность возбужденного состояния должна здесь перекрываться с энергетической поверхностью основного состояния, которая в этом месте имеет максимум. В этом случае чрезвычайно облегчается безызлучательная дезактивация и соответственно затрудняется фотореакция. У оле-финов с жесткой структурой, например циклопропена, цикло-бутена, бициклогептена, но не циклопентена, этот поворот невозможен или, по крайней мере, энергетически невыгоден, так что здесь преобладает образование четырехчленных циклов. Сопряженные олефины и а р-ненасыщенные карбонильные соединения, очевидно, являются более жесткими вследствие сопряжения и часто гладко превращаются в четырехчленные кольчатые ад-дукты. [41]

Одним из наиболее чувствительных методов измерения поглощения фотона является детектирование излучения флуоресценции. Все возбужденные молекулярные и атомные уровни в той или иной степени способны флуоресцировать. Другие процессы, такие, как безызлучательная дезактивация, перенос энергии, тушение за счет соударений и фотохимические реакции, конкурируют с обычной флуоресценцией и в некоторых случаях затрудняют ее наблюдение. [42]

Измерительные ячейки для оптико-акустической спектроскопии конденсированных сред. жидкостей ( а-в и твердых тел ( а, г с косвенной ( а и прямой ( б-г регистрацией сигналов. [43]

ОА-спектроскопия конденсированных сред основана на измерении акустических колебаний в соприкасающихся с исследуемым образцом слое газа. Такое направление в ОА-спектроскопии часто называют фотоакустической спектроскопией. При его поглощении образец в результате процессов безызлучательной дезактивации периодически с частотой модуляции излучения нагревается. При этом часть энергии передается через поверхность образца соприкасающемуся с ним газу. В замкнутом объеме периодический нагрев газа приводит к периодическому изменению его давления, которое регистрируется микрофоном. Такой метод регистрации акустических колебаний является косвенным. При прямой регистрации ОА-колебаний в жидкостях часто используют пьезоэлектрический датчик, непосредственно помещенный в исследуемый образец. [44]

Схема механизма несенсибилизированной цас-транс-изомериза-ции изображена на рис. 10.3. Возбуждение чистых цис - и транссоединений приводит к соответствующим Si-состояниям, которые отличаются по энергиям. Если исходной является смесь цис - и транс-изомеров, то при облучении полихроматическим светом сильнее заселяется возбужденное транс-состояние из-за более высокой вероятности перехода. Наряду с физическими процессами дезактивации синглетного состояния ( флуоресценция, безызлучательная дезактивация) происходит также интеркомбинационная конверсия в Ггсостояния. В возбужденных состояниях между атомами углерода имеется практически лишь простая связь, так что вокруг этой связи возможно вращение. [45]

Страницы: 1 2 3 4