Дезацетилирование
Cтраница 1
Дезацетилирование ацетамидодезоксисахаров часто осуществляют обработкой их водной соляной кислотой. При соответствующих условиях реакции, в частности концентрации кислоты, одновременно могут отщепляться не устойчивые к действию кислот группы, например сложноэфирные; при этом также затрагивается и гликозидная связь. Элиминирование N-ацетильных групп достигается также при катализируемом кислотами ме-та Нолизе и меркаптолизе. [1]
Дезацетилирование полных ацетатов гликозиламинов приводит к N-ацетатам. Ацилирование ароматических гликозиламинов дает соответствующие О-ацетаты. [2]
Аналогично дезацетилирование промежуточно образующегося тозилди - О-ацетиладенозина с последующим метилированием, восстановлением и кислотным гидролизом приводит к 3 - О-метилрибозе и 3 5-ди - О-метилрибозе. Следовательно, исходное диацетильное производство представляло собой 3 5 -ди - О-аце-тиладенозин. После обработки диацетиладенозина ангидридом бензилфосфористой и дифенилфосфорной кислот и окисления получившегося нуклеозидфосфита с последующим снятием защитных групп была получена а-адениловая кислота, не содержащая примеси й - изомера. [3]
Для дезацетилирования могут быть также использованы мстилаты натрия и аммония ( см. стр. [4]
 |
Дезацетилирование активного центра холинэстераз. [5] |
Процесс дезацетилирования ( рис. 29) заключается в следующем: между приближающейся молекулой воды и атомом азота имидазольного кольца гистидина происходит образование водородной связи, что приводит к активации гидроксильной группы молекулы воды. Нуклеофильная атака кислорода гидроксила активированной молекулы воды на карбонильный атом углерода приводит к разрыву ангидридной связи ацетилсерина. Этому процессу способствует образование водородной связи между кислотной группировкой эстераз и эфирным кислородом ацетилсерина. При этом протон отрывается от кислотной группировки. [6]
При дезацетилировании и детритилировании неочищенного продукта получается смесь, содержащая тимидилил-5: З - тимидин, тимидин-5 - фосфат, тимидин и Р1 Р2 - дитимидин-5 - пирофосфат, из которой требуемое соединение отделяется хроматографией на бумаге. Аналогичным образом в результате обработки 5 - О-тритилтими-дина Ы6 3 - О-диацетилдезоксицитидин - 5 -фосфатом ( приготовленным ацетилированием свободного нуклеотида) и дициклогексил-карбодиимидом образуется дезоксицитидилил-5: З - тимидин. [7]
При дезацетилировании рифампицина в щелочной среде образуется соответствующее производное, также обладающее антибактериальной активностью. В слабоосновной среде ацетильная группа мигрирует и помимо дезацетилрифампицина образуются два изомера, различающиеся положением ацетильной группы. [8]
Практически очень важно микробиологическое дезацетилирование, которое часто позволяет избежать кропотливого выделения и очистки промежуточных ацетатов. [9]
Применение метода каталитического дезацетилирования, который чаще проводят на суспензии, чем в растворе метанола, наглядно демонстрируется дезацетилированием 0-ацетилцеллюлозы. Реакция длится несколько часов. [10]
В процессе восстановления происходит частичное дезацетилирование; омыление завершают действием водной щелочи. [11]
Достаточно широко распространен метод дезацетилирования действием аммиака в метиловом спирте 1S; однако необходимость отделять полученный моносахарид от ацетамида, образующегося в больших количествах, снижает ценность этого метода. В настоящее время вместо аммиака применяют триэтиламин в метиловом спирте. Особенно легко удаляется ацетильная группа с гликозидного гидроксила, что в некоторых случаях может вызывать нежелательные осложнения, например дезацетилирование при хро-матографировании на окиси алюминия. [12]
В результате одновременного метилирования и дезацетилирования три - О-ацетиладенозина образовывался три - О-метил - М - метиладенозин, из которого при кислотном гидролизе получался 6-метиламинопурин и триметилрибоза, идентифицированная как 2 3 5-триметил - Ь - рибофураноза. При ее окислении сначала образовался триметил-у - О-рибонолактон и затем жезо-диметоксиянтарная кислота. Те же продукты были получены при окислении метилированных гуанозина и дигидроуридина. Последующий синтез 2 3 5-триметил - О-рибофуранозы послужил окончательным доказательством предполагаемых структур [38] ( см. формулы на стр. [13]
Как уже упоминалось выше, метод дезацетилирования по Исбеллу [13] аналогичен методу Земплена и Паксу; первый метод предусматривает использование метилата бария, второй - метилата натрия. [14]
Приведенные ниже примеры наглядно показывают легкость, с которой протекает дезацетилирование. [15]
Страницы: 1 2 3 4