Cтраница 3
Эту часть, по-видимому, следует начать с обсуждения того спекулятивного предположения, которое было сделано на основании рассмотрения материала о причинах медленного дефосфорили-рования активных центров эстераз при нуклеофильной атаке молекулой воды по сравнению с дезацетилированием. [31]
Исследовав зависимость скорости спонтанного дефосфорилирова-ния диэтилфосфорилтрипсина, а также скорость дефосфорилирова-ния в присутствии реактиватора в зависимости от рН и сравнив полученные данные с аналогичными результатами для дезацетили-рования [412-414] и реактивации эстераз, фосфорилированных зарином [415], а также на основании различного влияния индола на дефосфорилирование и дезацетилирование эстераз [416], Коэн и сотрудники сделали вывод, что между процессами дефосфорили-рования и дезацетилирования активных центров эстераз должны быть существенные различия. [32]
Оболочки крабов содержат в пересчете на сухую массу примерно 25 % карбоната кальция и 15 - 20 % хитина Хитин и хитозан получают из природного материала после размалывания и деминерализации соляной кислотой и ферментативного удаления белка; обработка каустической содой и перекисью водорода приводит к получению хитина, последующее дезацетилирование - хитозана. [33]
Исследовав зависимость скорости спонтанного дефосфорилирова-ния диэтилфосфорилтрипсина, а также скорость дефосфорилирова-ния в присутствии реактиватора в зависимости от рН и сравнив полученные данные с аналогичными результатами для дезацетили-рования [412-414] и реактивации эстераз, фосфорилированных зарином [415], а также на основании различного влияния индола на дефосфорилирование и дезацетилирование эстераз [416], Коэн и сотрудники сделали вывод, что между процессами дефосфорили-рования и дезацетилирования активных центров эстераз должны быть существенные различия. [34]
Приведенная реакция может служить хорошей иллюстрацией больших возможностей, которые имеет применение ферментативного гидролиза в химии стероидных соединений. Дезацетилирование стероидных спиртов иногда приводит к дальнейшим реакциям образовавшихся свободных оксигрупп. [35]
Ацетилированные диазометилкетоны, являющиеся ключевыми соединениями в данном синтезе, получают взаимодействием соответствующих хлор ангидридов с диа-зометаном в эфире, причем образующиеся диазометилкетоны обычно без выделения вводят в следующую стадию. Дезацетилирование полученного ацетата кетозы из-за его чрезвычайной чувствительности к щелочам необходимо проводить в мягких условиях. Обычно для этой цели применяют гидроокись бария 74 при 0 С или нагревание с разбавленной соляной кислотой, хотя в последнем лучае Дезацетилирование сопровождается образованием ангидропро-зводного кетозы 76 ( см. стр. [36]
Наибольшая скорость дезацетилирования наблюдалась в случае электроноакцепторных заместителей и наименьшая - для электронодонорных. [37]
Через 2 мин с количественным выходом выделяется а-метил-в-маннопиранозид. При комнатной температуре дезацетилирование протекает за 40 мин. [38]
В семейство С19 - алкалоидов входят еще две малочисленные группы веществ - производных от ликоктонанового скелета. Алкалоиды пиро-типа 6.811 образовались дезацетилированием ликоктониновых предшественников, а гетератизин 6.812 - продукт окислительного расщепления пятичленного цикла. Можно отметить, что у дитерпеноидных алкалоидов довольно часто встречается метилендиоксигруппа - очень редкий вне ароматического ряда структурный элемент. [39]
Получают из кортизон-ацетата микробиологическим путем с помощью Mycobacterium и Bacillus megatherium. При этом происходит дегидрирование и дезацетилирование. [40]
Снятие 0-ацетильных групп с 0-ацетильных производных углеводов с защищенной альдегидной rpynnoii, таких, как гликозиды, ацетали или дитиоацетали, легко происходит под действием раствора аммиака в метаноле. В качестве иллюстрации этого метода ниже приводится дезацетилирование пента-0 - ацетата диэтилдиотиокоталя D-фрукто. [41]
Полученный из соответствующего 6 - 0-трифенилметильного производного [28, 29] три-0 - ацетил-6 - О-тозил-а - метил-в-глюкопиранозид ( 21 8 г) растворяют в 500 мл сухого метанола и прибавляют 30 мг натрия. Раствор выдерживают 12 час, за это время дезацетилирование по методу Земплена проходит нацело [25] ( см. также стр. [42]
К раствору 6 г триацетата глюкоманнана [3] в 100 мл сухого тетра-гидрофурана добавляют в течение двух дней семью порциями 84 мл диметилсульфата и 70 г порошкообразного твердого едкого натра. После добавления второй порции реагентов смесь нагревают до кипения для завершения дезацетилирования, затем реакцию проводят при комнатной температуре, причем для сохранения гомогенности раствора добавляют 150 мл тетрагидрофурана. По окончании добавления реагентов смесь кипятят 1 час, охлаждают, фильтруют, осадок растворяют в воде и экстрагируют хлороформом. Метилированный глюкоманнан, полученный после упаривания фильтрата и промывных жидкостей, растворяют в 600 мл хлороформа, раствор промывают водой и хлороформный слой упаривают в вакууме. [43]
Метилглюкуроноарабиноксиланы и арабиногалактаны древесины хвойных растений вообще не осаждаются гидроокисью бария. Частично ацетилированные глюкоманнаны или 4 - 0-метилглюкуроноксиланы осаждаются не сразу, а только после проходящего сначала дезацетилирования. [44]
Следует отметить, что именно с холоцеллюло зой связано около 80 % ( до 99 %) ацетильных групп. Несовпаде ние арифметической суммы количества кислоты, образующейся из составных частей древесины и самой древесины, очевидно, объясняется дезацетилированием препаратов при их выделении. Повышенный выход уксусной кислоты из древесины лиственных пород также объясняется значительно большим содержанием в них ацетильных групп. Можно принять, что 2 / з уксусной кислоты получается из гемицеллюлоз за счет отщепления ацетильных групп, а одна треть из остальной углеводной части, по-видимому, за счет частичного гидролиза клетчатки до глюкозы с последующим ее распадом и образованием кислоты. [45]