Cтраница 2
Состояние очень высокой степени растяжения и последующей ориентации достигается при гетерогенном дезацетилировании ацетильного производного, например в газообразном аммиаке при высоких температурах, как в хорошо известном процессе Фортизана. Поскольку ацетаты большинства полисахаридов очень удобно получать в состоянии растяжения в глицерине или силиконовом масле при 250 - 300 или под давлением пара, этот способ приготовления ориентированных поли-сахаридных пленок рекомендуется в первую очередь. Дезацетилирование метилатом натрия дает исходный полисахарид с сохраненной ориентацией. [16]
Однако, как только такой вопрос возникает, например при сравнении механизмов дезацетилирования и дефосфорилирования активных центров эстераз, то аналогия между субстратом и ингибитором ничего не дает. На помощь в таких случаях должны прийти современные представления об особенностях механизмов нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот. Как видно из предыдущих разделов обзора, эти процессы существенно отличаются друг от друга. [17]
В южно-азиатском кустарнике Alangium lamarckii на одной из стадий метаболизма ипекозида 6.236 происходит дезацетилирование, в результате чего деблокируется аминогруппа и открывается возможность для внутримолекулярной реакции Пиктэ-Шпенглера. В этом случае через ряд промежуточных стадий осуществляется биосинтез бензо [ а ] хинолизиновых алкалоидов, таких как аланцин 6.238 и аналоги. [18]
При синтезе соответствующих фосфатов дезоксигуанозина исходными соединениями служат изомерные моноацетаты, полученные также частичным дезацетилированием 3 5 -ди - О-ацетил - 2 -дезокси-гуанозина или частичным ацетилированием дезоксигуанозина. Моноацетаты дезоксигуанозина были идентифицированы непосредственным сравнением моноацетилдезоксирибозы, выделенной при кислотном гидролизе ацилированного нуклеозида в мягких условиях, с моноацетилдезоксирибозами, полученными аналогичным образом из З - О-ацетилдезоксиаденозина и 5 - О-ацетилдезоксиаденозина. [19]
Показано, что наилучшим способом получения нейтральных дисаха-ридов из трагакантовой кислоты является ацетолиз с последующим дезацетилированием. [20]
Расщепление кеталя бромистоводородной кислотой в уксусной кислоте приводит к аминопирокатехину 577 и частично к продуктам дезацетилирования. [21]
Хотя этот метод включает действие раствора сильной щелочи, тем не менее он дает хорошие результаты при дезацетилировании кетоз. [22]
Применение метода каталитического дезацетилирования, который чаще проводят на суспензии, чем в растворе метанола, наглядно демонстрируется дезацетилированием 0-ацетилцеллюлозы. Реакция длится несколько часов. [23]
О-ацетил - 5 - О-бензил - В-рибозы ( 5-бензильная группа предотвращает фурано-пиранозную изомеризацию) получается шиффо-во основание, при дезацетилировании которого образуется 5 - О-бензил - О-рибофуранозильное производное; последнее сочетают с ди-азотированным 2 5-дихлоранилином. Неочищенное азосоединение ацетилируют, затем очищают с помощью хроматографии, восстанавливают цинком в уксусной кислоте до 5-аминопроизводного, которое при последующем действии дитиомуравьиной кислоты дает тиоформильное производное. Под действием метилата натрия образовавшийся 2-метилтио - 4 - ( 5 - О-бензил - О-рибофуранозиламино) - 5-тио-формамидо - 6-аминопиримидин циклизуется, продукт вновь ацетилируют и обрабатывают никелем Ренея для удаления 2-метилтио-и 5 -бензильной групп. После дезацетилирования получается аденозин, как и следовало ожидать, с довольно низким суммарным выходом. [24]
Присоединение уксусной кислоты к LXVII проходит количественно с образованием оксима LXVI1I, который при каталитическом гидрировании над палладием; с последующим дезацетилированием при нагревании с соляной кислотой гладко превращается BD-маннозамин. Главное преимущества гликального метода состоит в том, что он позволяет управлять стереохимией реакции восстановления, приводящей к появлению аминогруппы. [25]
В результате реакции защищенного нуклеотида с 2 3 - О-бензили-ден - 4-азауридином и дициклогексилкарбодиимидом образуется защищенный динуклеозидфосфат, из которого уридилил-3: 5 -аза-уридин был получен дезацетилированием и удалением тетрагидропи-ранильной и бензилиденовой групп посредством гидрогенолиза. [26]
Если, альтернативно, тример ( 1) обработать кислотой, для удаления монометокситритильного остатка, и затем фосфорилиро-вать по положению 5, то в результате дезацетилирования и обработки конденсирующим агентом можно получить блок-сополимер. Принято добавлять небольшое количество 5 -защищенного З - ОН тримера ( 3) в качестве инициатора роста цепи. Впоследствии читатель будет способен представить себе структуру мРНК, которая должна быть получена в результате транскрипции этого полимера и, следовательно, указать аминокислоты, которые должны быть включены в биосинтез белка с помощью такой синтетической матрицы ( см. гл. [27]
Образующийся вначале дитиоацеталь 376 в условиях реакции, п видимому, цик нпует я в 1 2-дшидрокарболин 377, который спонтан но ароматизируется с о шеплением волы и дезацетилированием 1-аце-ти 1ме кашогру ты. [28]
Так, например, подобный подход может помочь ответить на вопрос, почему дефосфорилирование активных центров эстераз после взаимодействия с фосфорорганическими ингибиторами протекает крайне медленно, в то время как дезацетилирование происходит с огромными скоростями. Если подходить к этому вопросу со старых позиций об аналогии между процессами ацетилирования и фосфорилирова-ния нуклеофильных реагентов, в частности нуклеофильных группировок активных центров эстераз, то четкого ответа не может быть получено. [29]
Таким образом, создается впечатление, что если эстеразы аци-лируются производными тех кислот, центральным атомом которых являются элементы третьего периода ( Р, S), то дезацилирование протекает значительно медленнее, чем дезацетилирование. Как следует из вышеизложенного, это может быть связано с несколькими причинами, которые вкратце можно суммировать следующим образом. [30]