Cтраница 3
Если термодинамические свойства полимера характеризовать, как это предложено Дейнтоном и Айвиным [37], предельной температурой, то и в этом случае должны сказываться все особенности полимера. [31]
Чанг, Янг и Вагнер [307], а также Коллинсон, Дейнтон и Уокер [318] нашли, что при действии ионизирующих излучений на низкомолекулярные олефины с концевыми двойными связями основными продуктами радиолиза являются соответствующие полимеры и газообразные продукты, состоящие главным образом из водорода. Процесс полимеризации сопровождается распадом винильнои и образованием транс-виниленовой ненасыщенности. Такой эффект можно объяснить тем, что положительный заряд в ионизированной молекуле олефина мигрирует по цели и локализуется по месту двойной связи. Образующийся виниль-ный ион взаимодействует с нейтральной двойной связью, инициируя таким образом реакцию полимеризации. В работе [318] имеются данные, свидетельствующие о возможности взаимодействия этого иона с нейтральной винильнои группой при ионной полимеризации олефинов в присутствии некоторых катализаторов. [32]
Обрыв радикальных цепей ионами Fe2 в водных системах впервые наблюдали Коллинс, Дейнтон и Мак Ноутон [79], как побочную реакцию при фотохимическом инициировании с Г е3 - Х - - комплексами в качестве сенсибилизаторов. [33]
Понятие предельная температура полимеризации введено в полимерную химию сравнительно недавно английскими химиками Дейнтоном и Айвином, которые выдвинули концепцию равновесной полимеризации. [34]
При изучении системы акрилонитрил - вода с молярной концентрацией нитрила около 0 1 Дейнтон [173] действительно обнаружил увеличенную полимеризацию при комнатной температуре. [35]
Представление об участии радикалов ОН в радиацион-но-химических процессах получило косвенное подтверждение в работе Дейнтона и Коллинсона [28], которые, исследуя радиационную полимеризацию акрилонитрила в водных растворах, наблюдали в ИК-спектре поглощения полимера широкую полосу, обусловленную группами ОН. [36]
При более высоких концентрациях Н202 ( до 18 М) выход реакции распада перекиси водорода составляет, как это было показано Дейнтоном [1, 2] 114 - 5400 атомов кислорода па 100 эв. [37]
На основании исследования кинетики полимеризации стирола под действием хлорного олова, в хлорированных растворителях в присутствии малых количеств воды, Колклоу и Дейнтон [404] предложили следующий механизм процесса. Первоначально из хлорного олова и растворителя образуется комплекс RC1 SnCU - ( R) ( SnCU) -, быстро реагирующий со стиролом. Влияние воды проявляется в образовании ряда гидратов хлорного олова, из которых гидрат состава 5пСЦ - 2Н2О является особенно активным агентом обрыва цепи. [38]
В предыдущих разделах рассматривались только изменения теплового эффекта и энергетического состояния системы при реакциях полимеризации, однако было показано ( главным образом в работе Дейнтона и Айвина [13]), что значительную роль при полимеризации играет также изменение энтропии в ходе реакции. [39]
Их мы рассмотрим вкратце в гл. Дейнтон [23] дал обзор состояния вопроса вплоть до 1948 г, уделив особое внимание воде. Харт [24] и Виллард [25] опубликовали обзоры, содержащие более поздние материалы. [40]
Это вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в полимере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата ( ДЯ - 13 9 ккал) вряд ли вызвана стабилизацией мономера в результате сопряжения. Очень близкие величины теплот гидрирования изобутена и метилметакрилата исключают возможность стабилизации молекулы последнего. [41]
В вакумных системах перемешивание реакционных смесей может осуществляется поршневыми или вращающимися устройствами, которые приводятся в действие с помощью впаянного вращающего вала ( редко используемого в высоком вакууме) или магнитами. Колкло и Дейнтон [11] использовали в дилатометре мешалку с возвратно-поступательным механизмом, в котором запаянный в стекло металлический сердечник вращается при помощи магнита, приводимого в движение моторчиком от автомобильного стеклоочистителя. [42]
Бамфорд, Дженкинс и Джонстон [156] определили, что ион трехвалентного железа восстанавливается полимерными радикалами в неводных растворах. Коллинсон и Дейнтон [ 157] исследовали эту же реакцию и показали, что она может быть причиной обрыва цепи. [43]
Рост полимера заканчивается потерей протона и образованием двойной связи в том месте, которое было растущим концом полимерной цепи. Это было установлено Дейнтоном и Сазерлендом [112] для низкомолекулярных полимеров изобутилена с помощью исследования их инфракрасных спектров. [44]
Антибатность первого и второго членов в уравнении ( 17) обусловливает явление, названное Дейнтоном предельной температурой, при которой скорость полимеризации в зависимости от температуры проходит через максимум, а затем при предельной температуре падает до нуля. [45]