Cтраница 3
Абсолютная величина р характеризует чувствительность, с которой данная реакция отзывается на действие заместителя. Большее значение р говорит о том, что в случае одного и того же эффекта заместителя появляются большие различия в скорости, меньшее значение р свидетельствует, что данная реакция менее чувствительна к влиянию заместителей. Величина р в первую очередь зависит от того, насколько далеко от реакционного центра расположен заместитель. [31]
Константа заместителя а представляет собой меру изменения электронной плотности в реакционном центре под действием соответствующих заместителей. [32]
На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособ-ная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. [33]
Нелинейная зависимость скорости реакции от а может встречаться при многоступенчатых реакциях, когда под действием заместителей меняется стадия, определяющая скорость реакции. [34]
На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. [35]
Отсюда полярный эффект т заместителей X - СН2 - для алифатических реакций обнаруживается из разницы между действиями заместителей на реакции кислотного и щелочного омыления сложных эфиров. [36]
В химии большая реакционная активность таких мест объясняется увеличением поляризуемости связи углеродного атома в точке разветвления цепи под действием заместителей или под влиянием вступающей в реакцию частицы; увеличение же стабильности группы тореяг-бутила - сверхсопряжением в нем. [37]
Естественно, что именно на электронной плотности углеродных атомов этих положений будет в первую очередь сказываться элек-тронодонорное влияние заместителей первого рода и электроно-акцепторное действие заместителей второго рода. [38]
То, что неподеленные электроны гетероатома способствуют бато-хромному смещению полосы поглощения, подтверждается тем что при блокировании этих, электронов за счет образования соли с кислотой батохромное действие заместителя исчезает. Так, анилиний-ион ( анилин в растворе серной кислоты) поглощает практически при той же длине волны, что и бензол. [39]
Иными словами, поглощение остается преобладающим фактором, определяющим цвет, но показатель преломления и характер поверхности частиц пигмента играют далеко немаловажную роль и иногда могут противодействовать батохромному действию заместителя и даже преодолеть его. [40]
Эти данные показывают, что если заместители в положении 5 оказывают лишь небольшое влияние на скорость рацемизации, то заместители в положении 3 оказывают на нее очень большое влияние; действие заместителей всегда сказывается в уменьшении скорости рацемизации. Заместители в положении 4 оказывают на скорость рацемизации небольшое влияние, которое может сказаться или в ускорении, или в замедлении рацемизации. Если эти данные рассмотреть в свете важности изгиба связей, то становится очевидным, что заместители в положении 3 поддерживают метоксильную группу и тем самым увеличивают энергию, необходимую для отклонения этой группы в сторону в активированном состоянии. В положении 5 эти же самые группы уже слабо взаимодействуют с прилегающим ( 6) атомом водорода; небольшое замедляющее влияние также может быть поддерживающим влиянием. [41]
В последнем случае имеет место нарушение устойчивой электронной структуры соответствующих циклов, что проявляется в известней конъюгации связей цикла с экзоциклическими связями, причем система фурана в большей степени подвержена действию заместителей, чем система бензола. [42]
Не останавливаясь на разборе доэлектронных представлений о механизме замещения Флюршайма1, перейдем к современной теории, в основе которой лежат индукционные и мезомерные смещения электронов в бензольном кольце, возникающие под действием заместителей. [43]
Большие значения & рК для этих кислот можно объяснить как образованием сильной водородной связи в моноанионе ( чему благоприятствуют большие заместители), так и сильным электростатическим отталкиванием двух связанных отрицательных зарядов в дпанионе, которое, возможно, усилено десольватирующим действием заместителей. [44]
В ряде реакций органических молекул, протекающих с малым изменением энтропии, скорости превращений определяются величинами энергий активации системы. Поэтому исследование действия заместителей на величину энергии активации системы является одним из важных способов установления характера зависимости реакционной способности органических молекул от их строения. [45]