Действие - кристаллическое поле
Cтраница 2
Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по силе. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. [17]
В табл. 23.3 указано число электронов на орбиталях нижнего и верхнего энергетических уровней, образовавшихся в результате действия кристаллического поля координированных молекул воды, для каждого иона. Полная ЭСКП для каждого комплекса металла представляет собой сумму отдельных ЭСКП для каждого электрона соответствующего комплекса. [19]
 |
Структура граната fill ]. [20] |
Для теоретической интерпретации результатов по ферромагнитному резонансу и анизотропии редкоземельных ферритов-гранатов необходим одновременный учет расщепления уровней ионов под действием кристаллического поля, спин-орбитального и обменного взаимодействий, которые подчас являются величинами одного порядка. В настоящее время информация об электронных уровнях ионов редкоземельных элементов еще недостаточна для надежной теоретической интерпретации результатов. [21]
Поскольку теория возмущений требует, чтобы различные слагаемые в гамильтониане были записаны в порядке уменьшения их величины, то сначала необходимо рассмотреть действие кристаллического поля на ( L, 5) - терм, а затем уже определить, каким образом спин-орбитальное взаимодействие изменяет получившиеся волновые функции и уровни энергии. В первом приближении при изучении расщепления данного ( L, S) - терма можно пренебречь примешиванием состояний соседних термов ( Z /, S), так что L и еще в большей степени S остаются хорошими квантовыми числами; в расчетах, претендующих на большую точность, необходимо учитывать примешивание других состояний. [22]
Так, при рассмотрении комплекса с конфигурацией центрального иона f1, имеющего основное состояние 2F ( единственный терм), в качестве исходного пункта для расчета возмущения под действием кристаллического поля следует рассматривать мультиплетные компоненты 2Fi / 2 и 2 / V2, последний из которых является нижним. [23]
С этой целью воспользуемся рис. 23.28, который представляет собой модификацию рис. 23.25; на рис. 23.28 энергия расщепления кристаллическим полем А разделена на две части, верхняя из которых соответствует повышению энергии двух d - орбиталей относительно исходного уровня, а нижняя часть-понижению энергии остальных трех rf - орбиталей в результате действия кристаллического поля. Вместе с тем электрон, находящийся на одной из орбиталей верхнего уровня, дестабилизируется на величину 0 6 А. Этот эффект представляет собой отрицательную энергию стабилизации кристаллическим полем. Рассмотрим теперь ионы CoFjJ - и Co ( CN) § -, не забывая при этом о спектрохи-мическом ряде лигандов. Ион F, находящийся в левой части спектрохимического ряда, представляет собой лиганд слабого поля, а ион CN -, находящийся на правом краю спектрохимического ряда, представляет собой лиганд сильного поля. На рис. 23.29 показано относительное расщепление rf - уровней в рассматриваемых комплексах. Подсчет электронов иона кобалъта ( Ш) показывает, что на его З - орбиталях должно размещаться шесть электронов. В изолированном ионе Со3 пять электронов с параллельными спинами последовательно расселяются на всех пяти Зй-орбиталях, а последний спаривается с одним из этих электронов. Поскольку два набора З - орбиталей в ок-таэдрических комплексах отличаются по энергии, поступление электрона на одну из верхних по энергии орбиталей вместо его спаривания с каким-либо электроном на одной из нижних по энергии орбиталей приводит к некоторой дестабилизации комплекса. [25]
Такое рассмотрение показывает, что наиболее вероятным интермедиатом для обменной реакции является интермедиа. Зависимость эффективности действия кристаллического поля от расстояния достаточно велика, так что конфигурация должна характеризоваться такой же ЭСКП, как и для квадратной пирамиды. Геометрическая конфигурация точно такая же, как показано на рис. 3.2 для случая: ыс-атаки. По-видимому, такую структуру удобно назвать октаэдрическим клином, так как в ней, так же как в октаэдре, имеются восемь граней. Острый конец клина образуется вступающей и уходящей группами. Для низкоспиновой - системы ЭСКП составляет 20 37Dq, так что если исходить из октаэдриче-ского основного состояния, то ЭСКП даже немного меньше, чем для квадратной пирамиды. [26]
Этот тип валентных зон вызван взаимодействием р-уровней атомов и интерпретируется как среднее значение энергий спинорбитального взаимодействия реагирующих атомов, с учетом вероятности присутствия валентных электронов на каждом атоме. Наблюдается искажение под действием кристаллического поля ( см. Кардона [ 37, с. [27]
В случае промежуточного поля / перестает быть хорошим квантовым числом, но L и S сохраняют еще свой смысл и в первом приближении можно пренебречь перемешиванием состояний соседних термов. В теории возмущений сначала рассматривают действие кристаллического поля на ( L-5) - терм, а затем включают спин-орбитальное взаимодействие. [28]
 |
Энергия стабилизации кристаллическим полем. [29] |
Для третьего электрона существует две возможности. Таким образом, добавочная стабилизация может возникать либо за счет действия кристаллического поля, либо за счет действия правила Хунда; эти два механизма стабилизации конкурируют между собой. [30]
Страницы: 1 2 3 4