Cтраница 3
Возможно, они дают наиболее непосредственную информацию, поскольку структура свободной молекулы определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями. Таким образом, любое надежно установленное различие содержит информацию о действии кристаллического поля на структуру молекулы. Однако перед обсуждением более тонких структурных различий в молекулярных кристаллах по сравнению со свободными молекулами следует указать на ряд существенных различий между ионными кристаллами и соответствующими молекулами в газе. [31]
Небольшое отличие наблюдается у ионов с d2 - и - конфигурациями, у которых числа заполнения в сильном и промежуточном полях не совсем идентичны. Благодаря полному опустошению dy - уровней в сильном поле несколько увеличивается энергия стабилизации под действием кристаллического поля, но вместе с тем появляется проигрыш в энергии корреляции. [32]
Как показал Миллер [82], такой анализ позволяет получить дальнейшие поправки к энергии стабилизации и таким путем уточнить теоретические предсказания о распределении катионов. Одновременно можно получить приближенные критерии и для распределения ионов переходных элементов, у которых стабилизация за счет действия кристаллического поля отсутствует. [33]
Необходимо разобрать основные принципы, определяющие распределение of - электронов по ds и dy - орбиталям. При рассмотрении основного состояния атома можно видеть, что существует по крайней мере два противоположных фактора, имеющих значение при заселении - подуровней под действием кристаллического поля. С одной стороны, это тенденция электронов занять орбитали с как можно более низкой энергией, с другой - это стремление электронов находиться на различных орбиталях, обеспечивая параллельность спинов. В последнем случае понижается энергия кулоновского отталкивания между электронами и создается более благоприятный обмен энергией. При наличии в атоме одного, двух или трех d - электронов оба фактора будут приемлемы, электроны с параллельными спинами займут различные с. В случае четырех, пяти, шести или семи d - электронов нужно выбирать между состоянием с максимальным спином ( с максимальным числом неспаренных электронов) и состоянием с минимальным спином, требующим спаривания электронов на cf - подуровне. Как мы сейчас покажем, выбор определяется силой электростатического поля, создаваемого данным набором лигандов. [34]
Необходимо разобрать основные принципы, определяющие распределение d - электронов по de - и dy - орбиталям. При рассмотрении основного состояния атома можно видеть, что существует, по крайней мере, два противоположных фактора, имеющих значение при заселении - подуровней под действием кристаллического поля. С одной стороны, это тенденция электронов занять орбитали как можно с более низкой энергией, с другой - это стремление электронов находиться на различных орбиталях, обеспечивая параллельность спинов. В последнем случае понижается энергия кулоновского отталкивания между электронами и создается более благоприятный обмен энергией. При наличии в атоме одного, двух или трех d - электронов оба фактора будут удовлетворены, если электроны с параллельными спинами займут различные dg - орби-тали. В случае четырех, пяти, шести или семи d - электронов нужно выбирать между состоянием с максимальным спином ( с максимальным числом неспаренных электронов) и состоянием с минимальным спином, требующим спаривания электронов на - подуровне. Как мы сейчас покажем, выбор определяется силой электростатического поля, создаваемого данным набором лигандов. [35]
Необходимо разобрать основные принципы, определяющие распре деление d - электронов по ds - и - орбиталям. При рассмотрении основного состояния атома можно видеть, что существует, по крайней мере, два противоположных фактора, имеющих значение при заселении d - подуровней под действием кристаллического поля. С одной стороны, это тенденция электронов занять орбитали как можно с более низкой энергией, с другой - это стремление электронов находиться на различных орбиталях, обеспечивая параллельность спинов. В последнем случае понижается энергия кулоновского отталкивания между электронами и создается более благоприятный обмен энергией. При наличии в атоме одного, двух или трех d - электронов оба фактора будут удовлетворены, если электроны с параллельными спинами займут различные йе-орби-тали. В случае четырех, пяти, шести или семи d - электронов нужно выбирать между состоянием с максимальным спином ( с максимальным числом неспаренных электронов) и состоянием с минималь ным спином, требующим спаривания электронов на - подуровне Как мы сейчас покажем, выбор определяется силой электростати ческого поля, создаваемого данным набором лигандов. [36]
Необходимо разобрать основные принципы, определяющие распределение d - электронов по de - и с. При рассмотрении основного состояния атома можно видеть, что существует, по крайней мере, два противоположных фактора, имеющих значение при заселении d - подуровней под действием кристаллического поля. С одной стороны, это тенденция электронов занять орбитали как можно с более низкой энергией, с другой - это стремление электронов находиться на различных орбиталях, обеспечивая параллельность спинов. В последнем случае понижается энергия кулоновского отталкивания между электронами и создается более благоприятный обмен энергией. При наличии в атоме одного, двух или трех d - электронов оба фактора будут удовлетворены, если электроны с параллельными спинами займут различные dg - орби-тали. В случае четырех, пяти, шести или семи d - электронов нужно выбирать между состоянием с максимальным спином ( с максимальным числом неспаренных электронов) и состоянием с минимальным спином, требующим спаривания электронов на d - подуровне. Как мы сейчас покажем, выбор определяется силой электростатического поля, создаваемого данным набором лигандов. [37]
В кристаллах вследствие регулярного расположения частиц существуют сильные электромагнитные поля, действующие на частицы и их электронные орбитали. Действие кристаллическо го поля на орбитали зависит от их расположения в пространст ве между узлами кристаллической решетки. При действии кристаллического поля энергетически равноценные р -, d - и / - орби тали изолированных атомов становятся неравноценными. Особенно сильно такая неравноценность орбиталей проявляется и комплексных соединениях, находящихся как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии в виде ионов. Влияние природы лигандов на электронные орбитали комплексообразователя и свойства комплексных соединений объясняет теория поля лигандов. [38]
В то же время нейтральные ненасыщенные лиганды стабилизируют двухвалентное состояние. Энергия стабилизации 2 Dq для системы du по сравнению с 20Dq для системы dr должна быть приведена к относительному значению Dq для каждого иона, поскольку они не являются одинаковыми. Для лигандов, действие кристаллического поля которых обусловлено в основном образованием л-связей, разница в величине Dq для двухвалентного и трехвалентного ионов будет меньше. Это следует из того, что двухвалентный катион более склонен к отдаче электронов, чем трехвалентный. Для рассматриваемых окислительно-восстановительных пар на величину Е влияют и другие факторы. [39]
В настоящей работе рассматривается вопрос о влиянии ка форм-фактор рассеяния рентгеновых лучей и электронов возмущающих полей симметрии Oh и Td. Полученные результаты использованы для вычисления структурных амплитуд для кубических объемно - и гранецентрированных решеток. При расчетах не учитывалось возможное искажение волновых функций, обусловленное действием кристаллического поля. [40]
В табл. 13.8 указаны типы симметрии компонент, на которые расщепляются под действием октаэдрического кристаллического поля все термы, вплоть до 13-кратного вырожденного. Волновые функции и энергии компонент для каждого из этих термов можно найти по методу, описанному ранее для компонент терма 3F ( d2), однако полученные результаты имеют смысл лишь в том случае, если Л мало. Из конфигурации ( d) 5 возникают 16 термов, одиннадцать из которых являются дублетами ( 2 /, 2Н, 2G ( 2), ZF ( 2), 2Z ( 3), Р, 2S); под действием октаэдрического кристаллического поля они расщепляются и дают четыре 2 - 4ig -, три 2A2g -, семь zEg -, восемь 2Tlg - и десять 2Г2 § - уровней. Чтобы определить зависимость энергии уровня от А, очевидно, необходимо решить вековое уравнение из определителя десятого порядка и выбрать наименьший корень. К счастью, как будет видно, задача значительно упрощается, если А много больше, чем энергия межэлектронного отталкивания, что соответствует предельному случаю сильных полей. [41]
Приведенные результаты убедительно доказывают, по крайне: мере для ферритов М Fe204, правильность представления о суще ствовании антипараллельно намагниченных подрешеток. Для вну тренней согласованности теории важен еще и тот факт, что в ука занных случаях значения констант молекулярного поля, опреде ленные, например, из температурной зависимости восприимчиво сти, лежат в пределах области 1 на фиг. У некоторы: других шпинелей, прежде всего у тех, которые содержат Сг3 ( хромиты) и Мп3 ( манганиты), результирующие моменты значи тельно меньше ожидаемых теоретических значений. NiFeg - Cr Cv Такие аномальные значения моментов могут объясняться рядом причин, из которых важнейшую роль играют, по-видимому, следующие: а) изменение валентности ионов; б) уменьшение магнитных моментов под действием кристаллического поля ( замораживание спина); в) неколлинеарность магнитных моментов. Возможности а) и б) отнюдь не исключают наличие неелевских подрешеток, случай в) выходит за рамки теории Нееля. [42]
Поэтому можно утверждать, что у этих элементов, за исключением Sm п Ей, при комнатной температуре и ниже населен только низший мультиплетный уровень. В случае элементов группы железа картина другая. Расщепление наинизшего мультиплета у свободного иона меньше, чем у редких земель, однако в кристаллах ( а мы рассматриваем только кристаллическое состояние) кристаллическое поле нарушает связь между орбитальным и спиновым магнетизмом, причем в первом приближении орбитальных. Расстояние от низшего орбитального состояния до следующего состояния имеет порядок 104 см 1, так что при температурах ниже комнатной заполняется только наинизшее орбитальное состояние. В этом случае в первом приближении нужно рассматривать только эффект от спинового момента. Этот спиновый уровень, в свою очередь, расщепляется под действием кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия. [43]
Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d - орбита-лей на два новых уровня - трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с de - на dy - уровень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна IQDq, находим, что Dq 20400слг1 / 10 2040cjn - 1 для воды как лиганда. Эта последовательность показывает увеличение силы поля лиганда в ряду Н2О NH3 ЭДА. В системах с числом d - электронов, меньшим 9, свободный ион из-за внутриэлектронного отталкивания характеризуется целым набором термов, которые усложняют картину. Кроме того, необходимо установить, как каждый из этих термов расщепляется далее под влиянием различных полей лигандов. Для этого рассмотрим только кубическое возмущающее поле. Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по интенсивности. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. [44]
Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d - орбита-лей на два новых уровня - трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с ds - на с ( у-уровень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна lODq, находим, что Dq 20 400см - 1 / 10 2040см 1 для воды как лиганда. Эта последовательность показывает увеличение силы поля лиганда в ряду Н2О NH3 ЭДА. В системах с числом d - электронов, меньшим 9, свободный ион из-за внутриэлектронного отталкивания характеризуется целым набором термов, которые усложняют картину. Кроме того, необходимо установить, как каждый из этих термов расщепляется далее под влиянием различных полей лигандов. Для этого рассмотрим только кубическое возмущающее поле. Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по интенсивности. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. [45]