Cтраница 3
Рассмотрим теперь в этом свете результаты, полученные нами при изучении гидрогенолиза алкилциклопентанов импульсным методом. В данном случае водород, заполняющий поверхность катализатора, является одним из компонентов реакции. В проточной системе после установления стационарного режима концентрация водорода относительно мала, так как значительная часть его вытесняется с поверхности платины углеводородом. Наоборот, при импульсной подаче вещества молекулы реагента попадают на поверхность, которая в несравненно большей степени или даже целиком заполнена водородом. Такие значительные различия в концентрации одного из реагентов не могут не сказаться специфически на ходе реакции. Действительно, легкость разрыва разных связей в кольце у гомологов цикло-пентана неодинакова. Поэтому, не входя в детали механизма, можно ожидать, что при относительно малых концентрациях водорода ( проточная система) в первую очередь будут подвергаться гидрогенолизу наиболее доступные для атаки связи б и в. Естественно, что эффект экранирования, отмеченный ранее [16], исчезает и в этих условиях не целиком ( см. табл. 1), но проявляется в значительно меньшей степени, чем в стационарном режиме проточной системы. Таким образом, наши экспериментальные данные находятся с этими рассуждениями в хорошем согласии. Уместно отметить, что такая трактовка роли повышенной концентрации водорода в реакции гидрогенолиза алкилциклопентанов удовлетворительно объясняет результаты других авторов [17, 18], наблюдавших аналогичное изменение направления гидрогенолиза, когда водорода на поверхности становилось больше вследствие повышения давления или по другим причинам. [31]
Pt на у - А12О3, в импульсном режиме образуют значительные количества алкилциклопентанов, из которых путем дегидроизомеризации могут образоваться ароматические углеводороды; это было подтверждено прямыми опытами с алкилциклопентанамн. [32]
Углеводороды указанной фракции относятся к пяти рядам: нормальных парафинов, изопарафинов, алкилциклопентанов, алкилциклогекса-нов и алкилбензолов. В очень малых количествах или в виде следов присутствуют: 2 2-диметилпропан ( неопентан); 2 2 3-триметилбутан ( триптан); 3 3-диметилпентан; 2 2 4-триметилпентан; 1 2-диметил-циклопентан, цис; 1 2 4-триметилциклопентан, цис, цис; 1 2 3-три-метилциклопентан, цис, цис. [33]
![]() |
Изменение термодинамической стабильности н-алкенов с температурой. [34] |
Изменение термодинамической стабильности нормальных ал-килциклогексанов подчиняется тем же закономерностям, что и стабильность алкилциклопентанов. Для циклогексана и этил-циклогексана характерен. [35]
![]() |
Расширение цикла в ти р нс-1 2-диалкилциклопентанах. [36] |
В табл. 53 приведены некоторые общие данные о реакциях г мс-1 - метил-2 - алкилциклопентанов, а в табл. 54 - для трансЛ - метил-2 - алкилциклопентанов. [37]
Очевидно, на поверхности катализатора происходит быстрое сжатие колец циклододекана и циклопентадекана с образованием алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. Полученные изомеры селективно расщепляются, давая изобутаны и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает очень сложно и включает скелетную изомеризацию. [38]
R о s s i n i F. D. Очистка и свойства 29 алканов, 4 алкилциклопентанов, 10 алкил-циклогексанов и 8 алкилбензолов. [39]
Очевидно, на поверхности катализатора происходит быстрое сжатие колец циклододекана и цикяопентадекана с образованием алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. Полученные изомеры селективно расщепляются, давая изобутаны и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает очень сложно и включает скелетную изомеризацию. [40]
К основным реакциям, которые протекают при риформинге, относятся: дегидрирование циклогексанов и дегидроизомеризация алкилциклопентанов до ароматических углеводородов, изомеризация н-парафинов в изопарафины, дегидроциклизация парафинов до ароматических соединений и гидрокрекинг парафинов с образованием пропана и бутанов. В более жестких условиях, когда процесс направлен на получение высокоароматизированного высокооктанового бензина, основной реакцией становится гидрокрекинг парафинов. Гидрокрекинг уменьшает концентрацию н-парафинов - низкооктановых компонентов - и способствует улучшению октановых характеристик бензинов. К сожалению, одновременно удаляются и разветвленные парафины, которые относятся к средне - и высокооктановым компонентам. В результате ужесточение режима риформинга сопровождается большими потерями бензиновых дистиллятов. Основное преимущество процесса селектоформинга заключается в том, что он дает возможность повысить октановые числа без значительного сокращения выхода жидких продуктов, поскольку селектофор-минг не вызывает деструкции разветвленных парафинов. Продуктом крекинга нормальных парафинов в этом случае является главным образом пропан. В условиях гидрокрекинга на обычных бифункциональных катализаторах содержание н-пентана в продуктах возрастает, а при селектоформинге н-пентан подвергается гидрокрекингу. [41]
Для решения этого вопроса были обследованы две реакции: Сб-дегидроциклизация парафинов и обратная реакция - гидрогенолиз алкилциклопентанов. [42]
В появившейся в это же время работе Левина [2] было изучено окисление в статических условиях 14 различных алкилциклопентанов и ал-килциклогексанов в паровой фазе. Было найдено, что для всех этих углеводородов реакция сопровождается периодом индукции, после которого давление несколько падает, а затем быстро нарастает. [43]
R о s s i n i F. D. Очистка, чистота и температуры кристаллизации 8 нонанов, 11 алкилциклопентанов, 6 алкилциклогексанов и 4 бутил-бензоюв. [44]
Для решения этого вопроса были обследованы две реакции: С5 - дегидроциклизация парафинов и обратная реакция - гидрогенолиз алкилциклопентанов. [45]