Ингибирующее действие - кислород
Cтраница 3
Напротив, токи с метровыми волнами действуют только как источник тепловой энергии. Интересно отметить, что ингибирующее действие кислорода на процесс полимеризации стирола весьма усиливается в поле высокой частоты. [31]
Методом ингибированной полимеризации в сочетании с некоторыми другими методами в работе [34] были определены скорости инициирования излучением 60Со полимеризации ВА и ММА, адсорбированных на аэросиле. Следует отметить, что механизм ингибирующего действия кислорода при радиационной полимеризации на поверхности диоксида кремния окончательно не ясен. [32]
Беспарафиновые композиции содержат в качестве отверждаю-щего компонента непредельный мономер, способный к окислительной сополимеризации. В этом случае отпадает необходимость предохранения отверждаемой пленки от ингибирующего действия кислорода воздуха. [33]
Раньше во избежание замещения старались поддерживать температуру возможно низкой ( 30 С), но в этом случае теплоотвод лимитировал производительность реактора. Теперь проводят процесс более интенсивно - при 70 - 100 С, а для подавления замещения используют ингибирующее действие кислорода и катализатор. Последним служит специально приготовленный FeCl s или чугунные брусочки, укладываемые в реакторе и образующие FeClj под действием хлора. Соотношение органического реагента и хлора берут в этом случае близким к стехиометрическому лишь с небольшим избытком олефина ( 5 %), чтобы обеспечить полное исчерпание хлора. [34]
В результате исследования механизма пленкообразования по-лиэфиракрилатов 38 - 42 установлено, что кислород воздуха играет в этом процессе двойственную роль: ингибирует полимеризацию и в то же время инциирует ее, вызывая в результате окислительной деструкции образование свободных радикалов. Чем больше функциональность, разветвленность и вязкость полиэфиров, тем быстрее образуется покрытие и тем меньше сказывается ингибирующее действие кислорода воздуха. [35]
Аллиловые эфиры метилолмеламина, например пента - и гексаал-лиловые, - это вязкие бесцветные жидкости, получающиеся обыч -, ными методами, подобными методам, - применяемым при синтезе других эфиров и смол. Эти сложные полиэфиры образуют покрытия, которые под влиянием катализаторов перекисного типа отлично отверждаются в глубине, но недостаточно на поверхности в результате ингибирующего действия кислорода воздуха. [36]
Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену; при расчетах также предполагали два возможных механизма - радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки ( 28 5 и 25 2 ккал / моль соответственно), однако меньше ( при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [37]
Результаты изучения температурной зависимости общей скорости полимеризации в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер; наклон кривой в интервале температур 30 - 90 С соответствует энергии активации Е 46 3 кДж / моль, а при температуре ниже 20 С Е 7 4 кДж / моль. Столь сильное уменьшение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20 С подтверждает это предположение. Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4 - и 2 - ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4 - ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4 - ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. Ds 10 - 8 - 10 - 9 см2 / с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [38]
Основной причиной этого является взаимодействие радикалов мономера, образовавшихся под действием распадающихся молекул инициатора, с кислородом воздуха; таким образом, мономер в присутствии кислорода расходуется не на реакцию сополимеризации, а на окисление. Кроме того, кислород воздуха вызывает нежелательные побочные процессы, приводящие к резкому замедлению и прекращению реакций, происходящих при отверждении покрытий. Вследствие ингибирующего действия кислорода воздуха отверждение в полиэфирных лаках, не содержащих специальных добавок, протекает только во внутренних слоях покрытия, а на поверхности остается слой липкой неот-вержденной полиэфирной смолы. [39]
С равна 415 мг / дм2 - день, а в кислоте, насыщенной водородом, она равна 680 мг / дм - день. По измерениям потенциала и поляризации видно, что небольшие количества кислорода на металлической поверхности повышают анодную поляризацию, понижая тем самым коррозию; кислород в более высоких концентрациях действует главным образом в качестве деполяризатора, увеличивая скорость коррозии. Детальный механизм ингибирующего действия кислорода требует дальнейшего изучения. [41]
Характер спектров не зависит от строения исходных литиевых солей 5-нитро - З - трет. На анион-радикальный путь протекания реакции нуклеофильного ароматического замещения указывает также образование бициклических 1 3-тетрагидрооксазинов, наличие которых, по-видимому, связано с возникновением в ходе реакции и последующей рекомбинацией 5-нитро - 3-алкил - 1 3-тетрагидрооксазин - 5-ильных радикалов. Кроме того, в отдельных опытах установлено ингибирующее действие кислорода. [42]
В настоящее время из всех непредельных соединений полнее всего изучено взаимодействие с кислородом мономеров виниль-ного типа. Имеющиеся кинетические) характеристики процесса позволяют рассмотреть вопрос о связи строения мономеров с их реакционноепособностью в реакциях окислительной полимеризации. На этой основе может быть дано объяснение закономерностей ингибирующего действия кислорода на полимеризацию и истолковано влияние строения ненасыщенных соединений на конкуренцию реакций радикального присоединения и. Кинетические характеристики реакций мономеров с кислородом весьма существенны также для-трактовки закономерностей окислительной полимеризации олигомеров при пленкообразовании, по отношению к которым соответствующие мономеры можно рассматривать как модельные соединения. Кинетические сведения о реакциях ингибированной и неингибированной окислительной полимеризации создают основу для решения технологияеских задач хранения и переработки в изделия винильных мономеров в присутствии кислорода. [43]
Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, в растворе которого и протекает взаимодействие. Раньше во избежание замещения старались поддерживать температуру возможно низкой ( 30 С), но в этом случае теплоотвод лимитировал производительность реактора. Теперь проводят процесс более интенсивно - при 70 - 100 С, а для подавления замещения используют ингибирующее действие кислорода и катализатор. Последним служит специально приготовленный РеС13 или чугунные брусочки, укладываемые в реакторе и образующие РеС13 под действием хлора. Соотношение органического реагента и хлора берут в этом случае близким к стехиометрическому лишь с небольшим избытком оле-фина ( 5 %), чтобы обеспечить полное исчерпание хлора. [44]
В присутствии воздуха прививка протекает в 2 стадии: во время первой, быстрой, стадии привитой полимер образуется за счет акрилонитрила, адсорбированного пленкой, в результате чего на поверхности образуется слой привитого полимера толщиной - 0 1 мм. Скорость второй, медленной, стадии определяется скоростью диффузии мономера в пленку. В присутствии кислорода прививка происходит в слое, лежащем под поверхностным слоем пленки; в поверхностном слое вследствие ингибирующего действия кислорода, привитой полимер не образуется. [45]
Страницы: 1 2 3 4