Cтраница 3
Отщепление воды от третичного фенилнзобориоола протекает настолько легко, что уже при отгонке не вошедшей в реакцию камфоры в остатке получается почти исключительно не третичный алкоголь, а а-фенилкамфен с примесью значительного количества днфснила. [31]
Такой результат показывает прежде всего, как велико стремление бициклической системы ( изо -) борнеола к внутренней перегруппировке: ее претерпевает при дегидратации даже соответствующий третичный алкоголь - метилборниловый. Интересно также отметить указанное тождество углеводородов, получающихся в результате дегидратации двух различных спиртов третичного характера - метилборнилового и метилфенхилового. Здесь лишний раз подчеркивается структурное соотношение между системами камфена, с одной стороны, и камфоры ( фенхона) - с другой. Вместе с тем обнаруживается, насколько устойчивее в аналогичных условиях оказывается бициклическая система фенхона сравнительно с системой камфоры. [32]
Образование 3 - - п осЗ - метилнафтиленов и отвечающих им серпо-алкогольных кислот должно бы сопровождаться образованием соответствующих им вторичного а-алкоголя, а также и третичного алкоголя, в количествах довольно значительных. Между тем опыт показывает, что образуется только 3-алкоголь. [33]
Излагая результаты моих первых опытов 2 над окислением третичных алкоголей, я высказал предположение, что не только натура, но и относительное количество кислот, образующихся при этих реакциях, находятся в правильной зависимости от натуры окисляемого третичного Алкоголя. [34]
Описывая прошлогодние исследования мои, разъяснившие способ образования третичного псевдобутильного алкоголя, я выразил предположение, что реакция различных кислотных хлорангидридов [ CnHan OCl ] с цинкэфилом и цинкмэфилом [ и цинкамилом ] поведет к образованию других, более сложных, третичных алкоголей. [35]
Зная правильность окисления третичных алкоголей и принимая во внимание аналогию этой реакции с окислением кетонов и результаты, полученные Поповым при окислении метилфенильного и этилфенильного кетонов, можно, кажется, с значительной вероятностью предсказать, что при окислении третичных алкоголей, заключающих в частице в числе трех алкогольных радикалов фенильную группу, эта последняя будет производить бензойную кислоту. [36]
Этот третичный алкоголь незадолго до того был получен Л. А. Чугаевым [27], по Гриньяру, из камфенилона и магнийиодметила. Оказалось, что при нагревании этого алкоголя с пировиноградной кислотой до 140 - 160 пли при кипячении его с 20 % - ной серной кислотой, наконец, даже при нагревании до 60 с ледяной уксусной кислотой в присутствии нескольких капель серной образуется камфен. [37]
Бутлеровым, но закономерности ему подметить не удал ось, тем более, что при окислении триметилкарбинола, как он ошибочно полагал, наряду с уксусной кислотой была получена и пропионо-вая. Между натурою третичного алкоголя, подвергающегося окислению, и натурою происходящих из него кислот, очевидно, существует определенное отношение, но число найденных мною фактов еще слишком ограниченно, чтобы пытаться обобщать их - писал он в заключении своей работы О третичных ал-коголях [ 3, стр. Указание на ошибку, допущенную Бутлеровым при окислении триметилкарбинола, было сделано Поповым. [38]
ZnRs, где R-различные алкильные радикалы формулы Cnff n i - Через год, летом 1865 г., он уже сообщил о получении таким путем новых третичных алкоголен: метилдиэтил-карбинола, диметилпропилкарбинола и диэтилпропилкар-бияола. Из формулы третичных алкоголей видно, что их окисление без разрыва углеродных связей невозможно. Изучив продукты их окисления, Бутлеров мог сказать: Результаты опытов вполне оправдали мои ожидания и показали, что алкоголи эти, названные мною третичными лишь на основании теоретических соображений, опиравшихся на принцип химического строения, действительно, заслуживают это название ло своему содержанию ( поведению. [39]
Бутлеровым, но закономерности ему подметить не удалось, тем более, что при окислении триметилкарбинола, как он ошибочно полагал, наряду с уксусной кислотой была получена и пропионо-вая. Между натурою третичного алкоголя, подвергающегося окислению, и натурою происходящих из него кислот, очевидно, существует определенное отношение, но число найденных мною фактов еще слишком ограниченно, чтобы пытаться обобщать их - писал он в заключении своей работы О третичных ал-коголях [ 3, стр. Указание на ошибку, допущенную Бутлеровым при окислении триметилкарбинола, было сделано Поповым. CnHjnOa, между тем как два остальные алкогольные радикалы окисляются каждый отдельно и дают ( если они первичны) кислоты того же ряда, с тем количеством паев угля в частице, сколько было в них самих [ 3, стр. [40]
Здесь Марковников сообщает о работах Бутлерова, которые еще не были закончены. Статья Бутлерова О третичных алкоголях ( Соч. [41]
По этому способу были получены дифенилэтилкарбинол из бензо-фенина. Необходимо отмстить, что третичные алкоголи являются отнюдь не единственными продуктами реакции и что кроме них образуются многие другие вещества. Шэтому выхода третичных алкоголен незначительны и колеблются в пределах 5 - 10 % теоретических количеств. [42]
Вторичные алкоголи как тела также способные к потере водорода и переходу в кетоны, вероятно, будут давать, при действии хлора, продукты охлорения кетонов. Что же касается до третичных алкоголей, то можно предполагать, что они способны охлоряться и обромляться. В самом деле, здесь все паи водорода в радикале соединены с углем, не имеющим прямой связи с водяным остатком, и должны приближаться, но своему химическому характеру, к водороду углеводородов, а в этих последних замещение водорода галоидами легко удается. Если бы фенолы оказались действительно алкоголями третичными ( ср. [43]
При получении третичного фенилборнилового алкоголя из камфоры и магнийбром-фенила в среде абсолютного эфира обращают на себя внимание небольшие выходы в расчете на продукт реакции, не превышающие 20 - 30 % от теорет. Примерно такие же выходы на третичный алкоголь при этой реакции указываются и другими авторами. На основании исследований Форстера [11], особенно же Бредта-Са - вельсберга [12], можно думать, что причиной столь небольших выходов при данном примере реакции Гриньяра является способность камфоры существовать в растворах не только в кетонной, но и в энольной модификации1, причем последняя, естественно, также не остается инертной к магнийбромфенилу, а реагирует с ним с образованием магнийбромалкоголята энольной формы камфоры и углеводорода, бензола. [44]
При получении третичного фенилборнилового алкоголя из камфоры и мапшйбромфснила в среде абсолютного эфира обращают на себя внимание небольшие выходы на продукт реакции, не превышающие 20 - 30 % теории. Примерно такие же выходы на третичный алкоголь при этой реакции указываются и другими авторами. На основании исследовании Форстера [11], особенно же Бредт-Савельсборг [12], можно думать, что причиной: столь небольших выходов при данном примере реакции Грпньяра является способность камфоры существовать в растворах не только в котонной, но и в энолыю л модификации, причем последняя естественно также не остается инертной к магнийбромфенилу, а реагирует с ним с образованием магнийбром-алкоголята энольной формы камфоры и углеводорода, бензола. [45]