Cтраница 3
Алкокси-радикалы, образующиеся при фотолизе нитритов, могут стабилизироваться кроме внутримолекулярного 1 5-сдвига водорода также и другими путями. Эти конкурентные реакции проявляются в особенности тогда, когда строение или конформация препятствует образованию шестичленного циклического переходного состояния III, необходимого для внутримолекулярного отрыва водорода. [31]
Таким образом, аутоокисление триалкильных производных элементов группы VA от фосфора до висмута, вероятно, протекает одинаково по гемолитическому механизму, который заключается в атаке алкилперокси - или алкокси-радикалом по атому металла или металлоида. Алкокси-радикалы вытесняют алкильные радикалы из элементоорганического соединения, в то же время ал-килперокси-радикалы обычно окисляют элементы группы VA до пятивалентного состояния. Исключение, по-видимому, составляет реакция алкилперокси-радикала с триалкилвисмутинами, в результате которой образуется диалкилпероксивисмутин. [32]
В ячейке ЭПР-спектрометра проведено конкурирующее взаимодействие RsB и циклоп ентана. В случа-е алкокси-радикала ( CHaJsCHC ( СН3) 2О -, генерированного из соответствующего гиш хлорита, скорости замещения и элиминирования водорода из р - положения сравнимы. [33]
Как указано выше, атака кислородом дает перекисные радикалы, образующие гидроперекиси. Гидроперекиси разлагаются на алкокси-радикалы или родственные с ними. Возможно, что высокотемпературное окисление начинается аналогичным путем. Так, изо-октан Ме3С - СН2 - СНМе2 может образовать радикал Ме3С - СН2 - СМе2О, который разлагается на ацетон и радикал Ме3С - СН2; последний в свою очередь дает алкокси-радикал, продолжающий процесс деградации деструктивным окислением. [34]
Получаемый олефин даже более восприимчив к окислению, чем исходный ПП с насыщенной углеводородной структурой. Если деструкция инициирована алкокси-радикалом, то может образоваться карбонилсодержащая молекула в форме - СН2 - С ( СН3) О и другой углерод-центрированный радикал. Все эти процессы ведут к заметной потере молекулярной массы ПП. [35]
АЛКОГОЛИЗ протекает легко при взбалтывании сложных эфиров предельных или непредельных карбоновых кислот при обычной температуре с 10-кратным количеством спирта с добавкой металлического калия или натрия. Особенно легко протекает переэтерифи-кация первичных алкокси-радикалов, в случае же вторичных и третичных спиртов необходимо нагревание. [36]
АЛКОГОЛИЗ протекает легко при взбалтывании сложных эфиров предельных или непредельных карбоновых кислот при обычной температуре с 10-кратным количеством спирта с добавкой металлического калия или натрия. Особенно легко протекает переэтерификация первичных алкокси-радикалов, в случае же вторичных и третичных спиртов необходимо нагревание. [37]
Длина цепи определяется соотношением / сц / / соб. С отрывом водорода конкурирует расщепление алкокси-радикала; протекают и другие побочные реакции, если используются растворители, способные к аутоокислению, такие как алканы; оба эти фактора уменьшают длину цепи. [38]
Длина цепи определяется соотношением Кц / коб. С отрывом водорода конкурирует расщепление алкокси-радикала; протекают и другие побочные реакции, если используются растворители, способные к аутоокислению, такие как алканы; оба эти фактора уменьшают длину цепи. [39]
Содержание метана превосходит количество, получаемое из метильных радикалов, генерируемых при р-разложении тр т-бутоксил ьных радикалов. Это подтверждает указанное направление превращения функциональных алкокси-радикалов. [40]
Для объяснения образования продуктов фотолиза диэтилового эфира было предположено [235], что первичные процессы, изображенные уравнениями ( 142) - ( 146), протекают в степени, указанной в уравнениях. В газовой фазе при низком давлении колебательно возбужденный алкокси-радикал, образующийся по уравнению ( 142), распадается, как показано в уравнении ( 147), а образующиеся в результате этой реакции метальные радикалы, а также этильные радикалы, получающиеся в ходе реакции ( 142), взаимодействуют с образованием углеводородов. [41]
Некоторые данные [114, 115] свидетельствуют, что по активности алкокси-радикалы приблизительно равноценны соответствующим алкильным радикалам. По другим данным [200, 201, 204-206] в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем алкиль-ные радикалы. [42]
Некоторые данные [114, 115] свидетельствуют, что по активности алкокси-радикалы приблизительно равноценны соответствующим алкильным радикалам. По другим данным [200, 201, 204-206] в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем алкиль-яые радикалы. [43]
Скорость распада в присутствии NO как акцептора радикалов может быть снижена только до некоторой предельной величины, откуда Мак-Миллан делает заключение, что некоторая часть образующихся в первоначальном процессе алкокси-радикалов возбуждена и способна к очень быстрому распаду. При условиях фотолиза ( Я 2537А) избыток энергии 70 - 75 ккал / моль распределяется между двумя алкокси-радикалами. Согласно этим исследованиям, с увеличением концентрации перекиси и с добавлением пропана и пропилена величина а падает, что указывает на дезактивирование путем столкновений. [44]
Аналогично тому как большинство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [45]