Алкокси-радикал

Cтраница 4

Эти радикалы могут затем вступать в реакции передачи цепи. При более высоких температурах 100 - 150 С такую же роль могут играть диалкилперекиси. Они образуют алкокси-радикалы, которые в дальнейшем распадаются на алкильные радикалы и карбонильные соединения. [46]

Схема реакций, происходящих при самоокислении. [47]

По способу в получают вещества, описанные на стр. Реакция (18.3) служит примером стадии обрыва цепи г. Обе стадии виг дают перекиси, которые могут подвергаться гемолизу при некоторых условиях. При гемолизе образуются алкокси-радикалы, а также спирты. [48]

Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиа, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С - Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [ стадия ( б) ], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. [49]

Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интерме-диаты, обычно идут путем реакции по неактивнрованным связям С - Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [ стадия ( б) ], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в 6-положении к атому кислорода. [50]

Работы, проведенные в лабораторий авторов [206], показали, что энергия активации для реакции ( 132) равна 9 2 ккал / молъ. Поэтому подсчитано, что с достаточной точностью можно принять энергию активации, требуемую для отнятия водородных атомов mpem - бутокси-радикалами, в пределах О-4 ккал / молъ. Очевидно, что в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем соответствующие алкильные радикалы. [51]

Работы, проведенные в лаборатории авторов [206 ], показали, что энергия активации для реакций ( 132) равна 9 2 ккал / молъ. Поэтому подсчитано, что с достаточной точностью можно принять энергию активации, требуемую для отнятия водородных атомов игрето-бутокси-радикалами, в пределах О-4 кк ал / лолъ. Очевидно, что в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем соответствующие алкильные радикалы. [52]

Страницы: 1 2 3 4