Алкоксид-ион

Cтраница 2

Обмен арилоксигруппы в О-арилизомочевине на алкоксигруппу протекает при нагревании в присутствии алкоксид-иона схема ( 114); реакция, вероятно, протекает по механизму, включающему процесс, сходный с отщеплением-присоединением. [16]

Однако найдено, что пространственные факторы влияют на элиминирование под действием алкоксид-ионов [445] ( ср. [17]

Таррант и Янг 30 показали, что реакции некоторых хлорфтор-алканов с алкоксид-ионом скорее включают нуклеофильное присоединение к промежуточно образующемуся олефину, чем прямое нуклеофильное замещение. [18]

В разделе 12.2.1 отмечалось также, что нет существенной разницы между нуклеофильностью гидроксила и алкоксид-иона. Вместе с тем основность алкоголятов в значительной мере зависит от свойств алкильного радикала. В общем виде можно сказать, что благодаря влиянию / - эффекта с увеличением длины углеводородной цепи радикала основность алкоксид-аниона возрастает, а при наличии групп, обладающих - / - эффектом, основность падает. Так как спирты являются очень слабыми кислотами, то в качестве меры основности можно использовать относительную кислотность спиртов, которая тем выше, чем ниже основность. [19]

Объясните, почему следует ожидать, что изображенный ниже анион будет более устойчивым, чем алкоксид-ион. [20]

Более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами объясняется большей устойчивостью карбоксилат-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отрицательный заряд в карбоксилат-ионе, например в ацетат-ионе, резонансно делокализован на двух атомах кислорода. [21]

Соединения первой группы можно получить при взаимодействии феноксид-аниона с алкилгалогенидами, но не наоборот: при реакции алкоксид-ионов с арилгалогенидами ( разд. [22]

Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде ( вода, спирт) катализируемая гидроксид - или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде ( ТГФ, ДМЭ и др.) при 0 - ( - 78 С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [ 1лК ( СзН7 - г) 2 ] или ЬШ [ 81 ( СНз) з ] 2 при - 78 С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. [23]

Другие обменные реакции 2 4 6-триметил - бензилгалогенидов, например с алкиланилинами [154], цианид-ионом [155] и алкоксид-ионами [156], тоже, по-видимому, протекают нормально. [24]

Этот путь, отличный от механизма гидролиза сложных эфиров, также отражает худшую способность к уходу аминной функции по сравнению с алкоксид-ионами. [25]

Перегруппировкой Фаворского называется реакция а-галогеикетонов ( X С1, Вг, I), содержащих по другую сторону карбонильной группы а-водород, с алкоксид-ионами, приводящая к образованию перегруппированных сложных эфиров. [26]

В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид - и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по ЗдЗ - механизму строго стереоспецифично, с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексенок-сида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно тираис-изомера 2-оксициклогексанола. [27]

В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид - и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по 5дД - механизму строго стереоспецифично с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно транс-изомера 2-оксициклогексанола. [28]

Геометрия молекулы нафтофосфепина 3 в кристалле. [29]

Реакция протекает с первоначальной атакой атома фосфора на углерод карбонильной группы с последующей перегруппировкой РСО-РОС, приводящей с биполярному иону А, в котором реализуется внутримолекулярная атака алкоксид-иона на эндоциклическую карбонильную группу. Строение образующегося нафто-фосфепина 3 доказано методами ЯМР Н, 13С, 31Р и ИКС. [30]

Страницы: 1 2 3 4