Cтраница 4
При диссоциации место катиона в координационной сфере аниона занимает протон спирта, и эта замена не на много увеличивает реакционную способность нуклеофила. В то же время в растворителях, которые слабо соль-ватируют алкоксид-ион, удаление катиона приводит к огромным изменениям в скорости реакции. [46]
Алкоксид-ион является сильным основанием. Вторая стадия реакции, протекающая быстро, заключается в стабилизации алкоксид-иона путем присоединения протона из среды. [47]
Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа ( нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. В отличие от галогенид-ионов сильные основания, например гидроксид-ион НО -, алкоксид-ион RO -, амид-ион NHiT, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается. В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу ( нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы. [48]
Раскрытие эпоксидных циклов галогенид-ионами или галогено-водородами приводит к соответствующему гранс-галогенгидрокси-производному. Реакция с галогенид-ионами должна проводиться в буферной среде, поскольку образующийся при реакции алкоксид-ион повышает щелочность среды, что приводит к протеканию побочных реакций и снижению выхода. Поэтому реакцию обычно-проводят в присутствии уксусной кислоты и ацетата натрия. Реакция подчиняется правилу Фюрста - Платтнера для ангидропи-ранозидов и приводит преимущественно к гранс-диаксиальному изомеру ( см. разд. Под действием галогеноводородов эпоксидный цикл раскрывается быстрее, обычно с образованием тех же r / кшс-диаксиальных продуктов. Для получения фторидов чаще применяется HKF2 в этиленгликоле. [49]
Все стадии, за исключением последней, легко обратимы. Наличие двух электроиоакцепторных заместителей придает достаточно кислый характер продукту конденсации по сравнению с алкоксид-ионом, поэтому конечная стадия практически необратима, н при использовании по крайней мере 1 моль основного катализатора реакция доходит до конца. При практическом осуществления реакции для предотвращения образования смеси продуктов за счет иереэтерификации алкоксиды, используемые в качестве катализатора, должны быть получены из того же спирта; который использовался при получении сложного эфира. [50]