Алкоксид-ион
Cтраница 3
 |
Кислотность и основность спиртов. [31] |
Кислотность понижается группами, подающими электроны ( например, алкиль-ными), и повышается при наличии групп, оттягивающих электроны ( например, галогена), что находится в соответствии с их влиянием на полярность связи О - Н и стабильность образующегося алкоксид-иона. [32]
Эта реакция, включающая присоединение гидроксид-иона к карбонильной группе с образованием нестабильного промежуточного продукта и затем распад последнего, происходит по механизму нуклеофильного катализа, в ходе которого регенерации нук-леофила не происходит. Напротив, катализируемый алкоксид-ионом алкоголиз амидов является примером истинного нуклеофильного катализа, идущего по тому же механизму, что и омыление сложных эфиров. [33]
Тиокарбонильные производные спиртов ( ксаптогенаты) часто применяются в органическом синтезе. Например, при взаимодействии алкоксид-ионов с сероуглеродом и последующей реакции с йодистым метилом образуются 0-алкилметилксантогенаты. [34]
Дли амино - К-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов ( см. разд. При действии нуклеофилов - алкоксид-ионов [6], аминов [6], 0-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1] - происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1 2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Пиперидин - М - сульфенилхлорид ( 3) используют для сульфенилирования спиртов ( см. разд. [35]
Для амино - М - сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов ( см. разд. При действии нуклеофилов - алкоксид-ионов [6], аминов [6], О-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1] - происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1 2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Пиперидин - М - сульфенилхлорид ( 3) используют для сульфенилирования спиртов ( см. разд. [36]
Асимметрическое превращение второго рода рацемического а-амино - Е - капролактама ( АК. Основными особенностями процесса являются катализируемая алкоксид-ионом рацемизация 3 в виде комплексов с хлоридом никеля [ Ni ( 3) 3C12 ] и энантиосе-лективное осаждение № ( ь-з) 3С12, вызываемое введением хиральной затравки. Последнее отличает этот процесс от описанных выше примеров эпимеризации. [37]
Анодное окисление высших алифатических спиртов приводит к разрушению углеродного скелета: так, н-пропанол дает примерно равные количества 1 1-ди-пропоксипропана и 1 1-дипропоксиметана. Если в качестве аниона электролита используют алкоксид-ион, реакция идет через первоначальный разряд этого иона [131], приводя, таким образом, к другим продуктам. Сообщается и еще об одном примере образования ацеталя. [38]
На третьей стадии происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт - альдоль и регенерируется катализатор - гидроксид-ион. Эта стадия осуществляется потому, что алкоксид-ион является осцэванием, более сильным, чем гидроксид-ион. [39]
Гидроксид-ион как нуклеофильный реагент присоединяется к атому углерода карбонильной группы молекулы сложного эфира. Образовавшийся промежуточный анион стабилизируется путем выброса алкоксид-иона и превращается в молекулу карбоновой кислоты. [40]
Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация ката-лизуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. [41]
Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, поэтому ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксид-ион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют. [42]
 |
Влияние степени алкили-рования спирта на его кислотность. Результаты относятся только к реакциям в растворе. [43] |
Поскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрицательным элементом - кислородом, они могут протонировать даже основания умеренной силы. При этом спирт как кислота теряет протон, а образующийся алкоксид-ион достаточно устойчив и легко образует алкоголяты металлов. В настоящее время алкоголяты металлов - этилат натрия, метилат натрия и тпретп-бутилат калия - широко используются как реагенты для различных синтезов и даже производятся в промышленных масштабах. Первые три получают в лабораторных условиях растворением соответствующего металла в спирте. [44]
 |
Кинетические параметры реакции этилатов щелочных металлов с алкилгалогенидами в этаноле при 25 С. [45] |
Страницы: 1 2 3 4