Аллил-катион
Cтраница 3
 |
Схемы спаривания электронов в аллил-катионе. [31] |
Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса ( стр. Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам ( а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. [32]
Таким образом, энергия аллил-катиона ниже, чем энергия к-пропил-катиона; из рис. 11 - 7 очевидно, что для образования аллил-катиона из аллилхлорида требуется меньше энергии, чем для образования м-пропил-катиона из к-про-пилхлорида. При этом важно иметь в виду, что легкость протекания реакции определяется различием энергий карбокатиона и исходного галогенида, но не различием энергий карбокатионов друг относительно друга. [33]
Таким образом, энергия аллил-катиона ниже, чем, энергия и-пропил-катиона; из рис. 11 - 7 очевидно, что для образования аллил-катиона из аллилхлорида требуется меньше энергии, чем для образования к-пропил-катиона из к-про-пилхлорида. При этом важно иметь в виду, что легкость протекания реакции определяется различием энергий карбокатиона и исходного галогенида, но не различием энергий карбокатионов друг относительно друга. [34]
Метод молекулярных орбиталей для сопряженных и ароматических систем позволил ввести новые структурные формулы с нецелочисленным порядком химических связей, например, для нафталина, аллил-катиона, ацетил-ацетона, оксалат-иона. [35]
Геометрия, а также орбитальные модели аллена и аллил-катиона изображены ниже; очевидно, что, пока вокруг связи С - С происходит вращение, прото нйрование центрального углерода аллена не даст аллил-катиона. [36]
В аллил-катионе подвижные л-электроны двойной связи С3С2 могут в значительной мере компенсировать положительный заряд на атоме Сь способствовать его рассредоточению ( делокализации) по всей системе, уменьшить энергию частицы и тем самым увеличить вероятность образования аллил-катиона по сравнению с ме-тильным. [37]
Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллил-катионе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. [38]
Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( q 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая - конротаторно. [39]
Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллил-катионе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. [40]
 |
Граничные орбитали аллил-катиона. [41] |
Орбитали атома углерода в этене и подобных молекулах могут охватывать более двух атомов. Простейшим примером служит аллил-катион ( рис. 2.18), в котором три молекулярные я-орбитали охватывают три атома углерода. [42]
Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительно получаются примерно равные продукты присоединения. [43]
Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная дело-кализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительной получаются примерно равные продукты присоединения. [44]
Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительно получаются примерно равные продукты присоединения. [45]
Страницы: 1 2 3 4