Cтраница 4
Реакционная способность бутадиена меньше, чем моноолефи-нов. Вследствие мезомерной стабилизации аллил-катиона, образующегося в первой стадии электрофильного присоединения, необходимость в стабилизации влиянием соседней группы меньше, чем у моноолефинов. Поэтому и в случае реагентов с большим эффектом соседней группы образуется не симметричный мостико-вый карбкатион, а лишь несимметричный мостиковый. [46]
Замещающая группа, находящаяся в положении 1, будет влиять как на возбужденное, так и на основное состояние катиона в противоположном направлении, тогда как заместитель в положении 2 будет заметным образом влиять только на основное состояние. Различие между низшими возбужденными состояниями этилена и аллил-катиона состоит в том, что в случае катиона электрон орбитали 4Ф 2 является несвязывающим, а в случае этилена - разрыхляющим. [47]
Таким образом, при повышенных температурах ускоряется образование 1 2-аддукта, а также увеличивается скорость его превращения в 1 4-аддукт. Последний также является аллилгалогенидом и ионизуется, образуя аллил-катион. Ввиду большей стабильности 1 4-аддукта его называют термодинамически контролируемым продуктом реакции. [48]
Из этих данных следует, что при любой температуре реакция 1 3-бутадиена начинается с образования я-комплекса по одной двойной связи, что в принципе аналогично первой стадии присоединения брома к изолированной двойной связи ( разд. Однако в этом случае зт-комплекс быстрее превращается в стабилизированный резонансом аллил-катион ( разд. [49]
Аллил-катион является первым представителем ряда линейно сопряженных карбониевых ионов. Производные следующего члена ряда - пентадиенил-катиона [1216] - устойчивее производных аллил-катиона. [50]
При 40 С скорость 1 2-присоединения увеличивается. Однако продукт реакции, аллилгалогенид, может ионизоваться с образованием галогенид-иона и резонансно стабилизированного аллил-катиона. Более того, при 40 С становится энергетически возможным присоединение бромид-иона к положительно заряженному концевому атому углерода. [51]
Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марков-никова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, что атака протона на первой стадии приведет к аллил-катиону ( разд. Используя правила применения метода резонанса ( разд. Сколько геометрических изомеров должно быть у каждого из приведенных ниже соединений. [52]
С сохранением конфигурации реагирует и другой изомер. Реакция проводится при низкой температуре ( - 78 С); авторы считают, что она идет по механизму SiVl с промежуточным образованием аллил-катиона. [53]
С сохранением конфигурации реагирует и другой изомер. Реакция проводится при низкой температуре ( - 78 С); авторы считают, что она идет по механизму SN с промежуточным образованием аллил-катиона. [54]
В сущности, нет ничего необычного в частицах, I атомы которых не располагают октетом. Однако такие частицы в высшей I степени реакционноспособны и реагируют таким образом, что это приводит к заполнению октетов всех атомов. Например, аллил-катион реагирует с хлорид-ионом, образуя аллилхлорид. В аллилхлориде каждый атом располагает октетом. [55]
Энергетическая кривая изображает два продукта реакции ( 1 2 - и 1 4-аддукты), находящиеся в равновесии друг с другом. Как видно из этой кривой, промежуточным продуктом является аллил-катион, который находится в равновесии с обоими продуктами реакции. При желании вы можете считать катион исходным веществом, который дает два продукта реакции. [56]
МО, исходя из моделей, рассматривающих необычное ( или неклассическое) расположение атомов углерода и водорода. При таком подходе ион 5.15 рассматривается как слегка отклоняющийся от нормы аллил-катион, в результате чего приходят к заключению, что 1 3-взаимодейст-вие снижает энергию системы. [57]
Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей частичные связи. Если принять, что каждый из атомов, образующих частичную связь, использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция частичных связей приводят к необходимости рассматривать каждую углерод-углеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делока-лизации электрона ( и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и мы будем стараться их избегать, если их значение неоднозначно. [58]