Делокализация - л-электрон
Cтраница 4
Этот процесс осуществляется в реакционном комплексе при квазирадикальной полимеризации блоков сопряжения в бира-дикальном состоянии. При этом происходит вывод блоков сопряжения из копланарности ( пунктир на схеме) в результате неизбежного пространственного влияния атомов или групп, находящихся у активных центров. Вследствие некопланарного расположения блоков сопряжения в образовавшихся макромолекулах нарушается делокализация л-электронов, благодаря чему в предельном случае уже не реализуется обменное взаимодействие электронов концевых атомов, но сохраняется делокализация тс-электронов в блок-звеньях, составляющих парамагнитную молекулу. Это приводит к тому, что бирадикальное ( или биполярное) состояние делается основным. [46]
Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой тс-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией л-электронов. Алканы преимущественно вступают в - реакции радикального замещения ( SR), а алкены и ал-кины - в реакции присоединения. Взаимодействие алкенев и алкинов с водой, галогеноводо-родами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью ароматических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [47]
Более удивительно на первый взгляд, что описанное простое соотношение частота - основность не выполняется для сопряженных карбонильных соединений. Понижение vCO при сопряжении почти наверняка обусловлено реальным изменением силовой постоянной карбонильной связи, но это изменение никак не отражается на основности, которая, например, остается фактически неизменной при переходе по ряду ацетон-ацетофенон-бензофенон. Высказывалось предположение, что это происходит потому, что результаты измерений основности определяются состоянием гибридизации неподеленной пары электронов кислородного атома и что оно не обязательно будет меняться при делокализации л-электронов в плоскости, перпендикулярной связи. Это также указывает на то, что просто карбонильная частота или силовая постоянная сами по себе не могут однозначно характеризовать распределение электронной плотности по связи. Два соединения вполне могут иметь одни и те же силовые постоянные и частоты колебаний карбонильной связи, но в одном случае vCO может быть повышена вследствие небольшого индукционного эффекта, а в другом изменена за счет значительно большего индукционного эффекта, который частично компенсируется резонансным эффектом. Частоты при этом будут одни и те же, а распределение электронной плотности различное. Следует еще раз отметить, что надежные количественные предсказания могут быть сделаны только для близких родственных соединений. Попытки сопоставления карбонильных частот соединений различных типов, вероятнее всего, приведут к ошибочным результатам, если только не принимать во внимание второй параметр - основность. Если для пары соединений совпадают частоты и основности, то можно с уверенностью утверждать, что у них подобно и распределение электронной плотности, но любой из этих параметров может изменяться при неизменном другом параметре. По-видимому, наиболее целесообразно сочетать измерения обоих типов для окончательной количественной оценки роли различных химических факторов, влияющих на групповые частоты. [48]
Несмотря на высокую прочность в плоскости атомных слоев, кристалл может быть легко изогнут вследствие низкого модуля сдвига. Межслоевой сдвиг затрудняется при введении в кристаллическую решетку дефектов. Дефекты внутри слоев типа вакансий, внедрений, дисклинациий и дефекты упаковки соседних слоев приводят к возрастанию межслоевого расстояния. Внутрислоевые и межслоевые дефекты часто взаимосвязаны, поскольку дефекты внутри слоя могут приводить к неправильной упаковке соседних слоев, а вследствие того и к возрастанию межслоевого расстояния, что вызывает неполную делокализацию л-электронов и затрудняет межслоевой сдвиг. Дисклинации также препятствуют сдвигу и приводят к появлению вакансий и неправильной упаковке соседних слоев. [50]
Страницы: 1 2 3 4