Делокализация - неспаренный электрон
Cтраница 3
 |
Спектр ЭПР три-п-метокситрифенилметильного радикала, обогащенного С ( 61 %, в толуоле при разных температурах. [31] |
Интересно отметить, что имеет место заметная делокализация неспаренного электрона по дальним фенильным кольцам. Авторы пришли к заключению, что, - 10 % спиновой плотности делокализовано через тройную связь. [32]
Для л-электронных радикалов характерна большая степень делокализации неспаренного электрона и связанная с этим СТС спектра ЭПР от многих ядер. Чаще всего это СТС от протонов, входящих в состав радикала; СТС от ядер 13С вследствие малого-естественного содержания этого изотопа наблюдается лишь в обогащенных образцах либо при использовании специальных методов регистрации. Кроме того, вклады в СТС дают и другие парамагнитные ядра, входящие в структуру радикалов F, N, Cl, P и др. Если СТВ с протонами носит в основном изотропный характер, то, например, для F анизотропные составляющие тензора СТВ больше изотропной. СТС от ядер азота в силу относительной малости магнитного момента ядра 14N наблюдается лишь в тех случаях, когда элементы pNN достаточно велики. [33]
Устойчивость анион-радикала возрастает при увеличении степени делокализации неспаренного электрона по кольцу, а также при наличии в кольце электроноакцепторных групп. [34]
Таким образом, в общем случае делокализации неспаренного электрона по сильно сопряженной системе может иметь место частичное дополнительное распаривание электронов этой системы, приводящее к тому, что проекция эффективного электронного спина на ось поля на различных атомах может иметь различные знаки или, как говорят, обладать различной поляризацией. [35]
В следующих разделах изложены результаты исследования делокализации неспаренного электрона в различных анион-радикалах и в катионах дибензолхрома и сделан ряд важных выводов о свойствах молекулярных орбителей неспаренного электрона этих соединений и способности различных атомов и функциональных групп участвовать в сопряжении. Работы в этой области представляют особый интерес в связи с изучением механизмов реакций металлирования, переэтерифика-ции, реакции Гриньяра и других процессов, в которых анионы-радикалы рассматриваются рядом авторов в качестве активных промежуточных частиц. [36]
Накопление фенильных групп приводит ко все большей делокализации неспаренного электрона и, следовательно, к его стабилизации. [37]
 |
Зависимость ширин линий ЯМР протонов и фтора от квадрата константы изотропного СТВ с протоном и фтором.| Корреляция между D и. [38] |
Эта закономерность указывает еще раз на делокализацию неспаренного электрона по атомным р-орбиталям фтора. [39]
 |
Константы СТВ ( в э в радикалах XX с ангц-конфигурацией. [40] |
Значения и знаки констант СТВ свидетельствуют о делокализации неспаренного электрона по л-системе. [41]
Устойчивость ион-радикалов возрастает с увеличением cтeпe ни делокализации неспаренных электронов. [42]
Участие любого из двух атомов галогена в делокализации неспаренного электрона, по-видимому, стабилизирует радикал. В связи с этим затрудняется реакция с РС13 и преимущественно идет взаимодействие с кислородом, приводящее к образованию фосфатов. [43]
 |
Потенциалы полярографического окисления Относительно нормального каломельного электрода. [44] |
Стабильность катион-радикалов зависит прежде всего от степени делокализации неспаренного электрона. Делокализа-ция малоэффективна в случае пиррола, фурана, имидазола и других простых гетероароматических систем. Напротив, катион-радикалы соединений с развитой системой я-связей, таких как порфирины, весьма устойчивы. [45]
Страницы: 1 2 3 4