Делокализация - я-электрон
Cтраница 1
Делокализация я-электронов 101, 102 Денатурация белка 425 Денатурирование спирта 167 Депсиды 352 Детергенты 242 Детонация 136 Дефекация 385 Дециловый спирт 155 Диазобензол 308, 316 Диазогидрат 315 Диазогруппа 20, 314 Диазокетоны 321 л - Диазо-л-ксилол 316 Диазометан 320, 357 ( J-Диазонафталин 316 Диазоний 314 Диазосоединения 20, 304, 305, 314 ел. [1]
Делокализация я-электронов является следствием перекрывания волновых функций или орбиталей я-электронов в сопряженной системе. Поскольку перекрывание волновых функций максимально ( при учете направленности связей при 5 / 72-гибридизации орбиталей атома углерода) при плоскостном расположении всех атомов и связей, то необходимым условием, обеспечивающим наибольшую степень делокализации я-электронов, а следовательно, и эффективность сопряжения, является копланарность фрагментов, составляющих систему сопряжения. Поэтому все факторы, уменьшающие обменное взаимодействие я-электронов и, следовательно, препятствующие копланарности полиеновой цепи и максимальному перекрыванию волновых функций я-электронов, способствуют уменьшению эффективности сопряжения, что должно сказаться на всем комплексе свойств полимеров с системой сопряженных связей. Иными словами, любые конформационные превращения в линейных полисопряженных системах сопровождаются изменением всего комплекса свойств самих макромолекул. Этим и отличаются указанные полимеры от полимерных веществ всех других классов. [2]
Хотя делокализация я-электронов по бензольному кольцу приведет к понижению электронной энергии, может оказаться, что размазывание отрицательного заряда ( парвильно описываемое в гибриде) повлияет на энтропию ионизации и что именно это, а не изменение электронной энергии послужит определяющим фактором. [3]
Вследствие делокализации я-электронов такие карбоний-иммониевые ионы окрашены ( основные трифенилметановые красители) ( см. стр. [4]
Высокая степень делокализации я-электронов в цепи сопряжения полиарилацетиленов обусловливает высокую термостойкость этих полимеров и их сравнительно малую реакционную способность в реакциях присоединения. Они почти не гидрируются на алюми-ниево-никелевом скелетном катализаторе, не присоединяют малеи-ного ангидрида и с трудом бромируются. Эти соединения не образуют характерных для полиенов окрашенных комплексов с пятихло-ристой сурьмой в растворе хлороформа. [5]
Небольшая степень делокализации я-электронов по кольцу приводит к частично ароматическому характеру. Поэтому ( PNC12) 3 иногда называют неорганическим бензолом, но в этой молекуле я-связи, возникающие вследствие перекрывания dn - и ря-орбита-лей, менее эффективны, чем в органических соединениях. При аммо-нолизе РС15 образуется также ( PNC12) 4-молекула с восьмичленным вспученным кольцом, сходная с углеводородом циклооктатетраеном. Известны также линейные полимеры с высоким молекулярным весом. Они обладают каучу ко подобными свойствами, но легко гид-ролизуются водой. [6]
Это объясняется высокой делокализацией я-электронов у координированных молекул дипиридила, что способствует сближению геометрических структур окисленной и восстановленной форм и облегчает перенос электрона. [7]
Поскольку в алленах делокализация я-электронов невозможна, то большинство их реакций соответствуют свойствам алкенов и циклоалке-нов. Так, они вступают в реакции электрофильного и радикального присоединения. [8]
Этот результат объясняется делокализацией я-электронов под влиянием сульф-аниловой группы в переходном состоянии реакции 3 2, а также тем, что единственно возможная конформация при замещении особенно благоприятствует реакции по SN2 механизму. [9]
Согласно данным микроволновой спектроскопии делокализация я-электронов уменьшается в ряду: 1 2 5-тиадиазол тиофен 1 3 4-тиадиазол 1 2 5-оксадиазол. В УФ-спектре незамещенного 1 3 4-тиадиазола имеется полоса поглощения в области 229 нм; введение заместителей со свободными парами электронов вызывает батохромные сдвиги, как и в случае других окса - и тиадиазолов. В случае 1 3 4-селенадиазолов УГОЛ между связями С - Se - С равен 81 8, он меньше всех известных углов пленарных пятичленных циклов. [10]
Выигрыш энергии за счет делокализации я-электронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энергию реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. [11]
Критерием, позволяющим оценить делокализацию я-электронов и тип электронного взаимодействия, к-рое определяет сопряжение в основных цепях молекул, может служить изменение энергетич. [12]
Эффекты, связанные с делокализацией я-электронов в молекуле бензола, представляют собой пример более общего явления, называемого сопряжением. Сопряжение появляется во всех тех случаях, когда, согласно элементарной теории валентности, имеются два или большее число двойных связей, разделенных одинарными связями. В теории валентных связей эффекты сопряжения объясняются допущением о резонансе различных валентных структур, например в бензоле двух структур Кекуле и трех структур Дьюара ( см. стр. В теории молекулярных орбиталей не используются определенные валентные структуры; я-элек-троны распределены по всей молекуле, и за счет этой делокализации получается понижение энергии. Конечно, в молекулярно-орбитальной теории все орбитали представляют собой общемолекулярные орбитали, а это значит, что все электроны делокализованы. С другой стороны, распределение я-электронов совершенно иное: в бензоле получаются два более или менее однородных кольца из электронных зарядов над плоскостью шести ядер атомов углерода и под ней. Среднее число я-электронов между двумя соседними ядрами равно единице, а не двум. В этом смысле я-элек-троны более полно делокализованы ( или являются более подвижными в смысле Леннард - Джонса), чем а-электроны. [13]
Энергия делокализации является количественной мерой степени делокализации я-электронов, а следовательно, и одним из показателей ароматичности соединения. Здесь мы не будем подробно обсуждать проблему ароматичности. В этой области долгие годы сохранялись различные неправильные и несистематизированные представления; одно из них будет кратко рассмотрено ниже. [14]
 |
Орбитали бензола. [15] |
Страницы: 1 2 3 4