Делокализация - я-электрон
Cтраница 3
Различие, численно равное 37 ккал / моль, приписывается стабилизирующему влиянию резонанса, т.е. делокализации я-электронов. Оно объясняет многие необычные свойства бензольного цикла. Указанный эффект стабилизации обнаруживается не только в бензоле, но также в самых различных его производных, содержащих ароматический цикл. [31]
При этом энергия возбуждения молекул должна уменьшаться, что, согласно квантово-механической теории, связано с делокализацией я-электронов в химической структуре молекул. С ростом делокализации происходит дальнейшее снижение энергии возбуждения молекул, в результате чего цвет становится еще глубже и интенсивнее. Из них следует, что почти все окрашенные вещества содержат в качестве обязательного элемента структуры более или менее длинные цепи сопряжения простых и двойных связей ( полиеновые структуры), возникновение которых обусловлено возбуждением чрезвычайно подвижных электронов. Начало изменения окраски эпоксидных композиций в соответствии с этой теорией связано с появлением цепей сопряжения достаточной длины. Дальнейшее увеличение их длины в молекулах эпоксидных композиций под облучением ведет к углублению цвета. [32]
 |
Типы электронных переходов при поглощении света. [33] |
В молекулах с сопряженными хромофорами ( полиены, арены) увеличе - е 0 - 3 ние делокализации я-электронов при - во водит к тому, что переход л-электро-нов будет происходить при облучении светом с меньшей энергией, чем в несопряженных системах. [34]
В неплоских циклических л-системах с отчетливым альтернированием связей не проявляется эффект кольцевого тока, поскольку в них делокализация я-электронов понижена или совсем отсутствует. [35]
Цепь полимера с сопряженными двойными связями ведет себя иначе, чем низкомолекулярные аналоги, так как может происходить делокализация я-электронов по цепи. [36]
Ароматические молекулы обладают способностью в одинаковой степени терять или приобретать электроны и электронные пары благодаря особым свойствам граничных орбиталей и делокализации я-электронов. Аналогично обстоит дело, когда на разрыхляющую Р - орбиталь добавляется один или пара электронов. [37]
Более детальный анализ покажет, что простая диаграмма молекулярных орбиталей преувеличивает степень образования я-связи, но она подтверждает и существование некоторой делокализации я-электронов в сопряженных двойных связях. [38]
Несмотря на взаимное отталкивание атомов водорода в син-метиленовых мостиках, молекула ( 43) достаточно уплощена для того, чтобы могла иметь место делокализация я-электронов. Ранее с помощью стандартного метода был получен ряд соединений, у которых смн-метиленовые мостики в свою очередь связаны мостиком. [39]
С теоретической точки зрения каталитическое восстановление бензолов в циклогексан - наиболее интересная реакция, поскольку оно проливает вет на степень стабилизации молекулы за счет делокализации я-электронов. [40]
Исследования механизма анионной полимеризации с применением современных приборов ( например, ЯМР-спектроскопия) показали, что наличие более электроположительного иона металла и ( или) сольватирующего катионы растворителя ( например, эфи-ры) ведет к делокализации я-электронов в комплексе и частичной диссоциации катализатора на карбанионы и катионы металлов. [41]
Ароматическими считаются те структуры, в которых циклическая делокализация электронов обеспечивает выигрыш энергии и для которых ЭР положительна, неароматическими - те, для которых она равна нулю, и антиароматическими - те, для которых делокализация я-электронов должна вызывать дестабилизацию и ЭР имеет отрицательное значение. ЭР на я-электрон, тем более ароматическим в указанном смысле может считаться соединение. [42]
Можно заключить, что для этих ароматических соединений ( не бензоидного типа) с десятью и четырнадцатью углеродными атомами в кольцевой системе введение трансаннулярных связей, приводящее к образованию соответственно би - и трициклических соединений, оказывает не очень сильное влияние на делокализацию я-электронов. [43]
Хотя названные соединения не являются моноциклическими, как бензол, и для них правило Хюккеля не может строго выполняться, наличие связи, соединяющей противолежащие атомы кольца и превращающей эти молекулы в би - и трициклические соответственно, приводит лишь к относительно небольшим нарушениям их ароматичности, поскольку сохраняет делокализацию я-электронов в циклических структурах, содержащих десять или четырнадцать атомов углерода. [44]
Следует отметить, что сопряженная л-связь является первой низшей ступенью делокализованной я-связи. Делокализация я-электронов по всей сопряженной цепи приводит к заметной термодинамической стабилизации молекулы, так как ее энергия понижается в результате дополнительного взаимодействия я-электронов простых я-связей. Это взаимодействие измеряется энергией сопряжения. Для бутадиена энергия сопряжения равна 15 кДж / моль. [45]
Страницы: 1 2 3 4