Cтраница 4
Установлено, что микроволновое излучение интенсифицирует электрофильное оксиметилирование ос-олефинов, ( 3-олефинов, циклических олефинов, аллилгалогенидов ( аллилхлорида, аллилбромида) и сложных эфиров аллилового спирта. Наиболее значительно этот эффект проявляется на начальном участке реакции. [46]
Они нашли, что в присутствии кислорода бромистый водород реагирует со стильбеном в темноте, образуя стильбен-дибромид, а с аллилбромидом - с образованием небольших количеств свободного брома, перекиси водорода и 1 2 3-три-бромпропана. Все эти продукты возникают, очевидно, в результате непосредственного соединения двух свободных радикалов. Эти факты свидетельствуют о присутствии атомарного брома в реакционной смеси. Нарушение нормального присоединения бромистого водорода к олефинам обусловлено в первую очередь тем, что свободные атомы, галогенов являются, в отличие от анионов галогенов, электрофильными реагентами, стремящимися приобрести лишний электрон для заполнения октета. Поэтому они реагируют предпочтительно в местах с большой электронной плотностью. [47]
Интересно отметить, что соотношение продуктов аллильной перегруппировки илида и присоединения карбена по двойной связи в реакциях с аллилхлори-дом и аллилбромидом составляет 2 и 6 ссм. [48]
Из определенных при 30 и 50 С констант скорости реакции второго порядка вычислены значения энергии активации, которые равны для реакции аллилбромида 20 3 ккал; для о-хлорбензилхлорида - 21 5 ккал и для пропилбромида - 23 7 ккал. Характерно, что значения предэкспоненциального множителя для реакции аллилбромида и о-хлорбензилхлорида одинаковы, а для пропил-бромида - на один порядок выше. [49]