Cтраница 3
Изучена кинетика денитрозирования N-нитрозодифениламина и М - нитрозо - М - фенил-2 - нафтиламина в соляной, серной и хлорной кислотах в полярографической ячейке, определен I порядок реакции денитрозирования по N-нитрозоамину, рассчитана энергия активации реакции денитрозирования, определена зависимость логарифма эффективных, констант скоростей от функции кислотности. Установлено, что денитро-зирование подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. [31]
Приведенная ниже методика надежна только в отсутствие вторичных алифатических аминов. После денитрозирования под действием азотистоводородной кислоты ароматические и арилали-фатические нитрозамины и N-нитрозированные амиды кислот в реакцию не вступают. [32]
Детали внутримолекулярной миграции, ключевой стадии ( уравнение 197), остаются невыясненными. По-видимому, реакция денитрозирования включает атаку нуклеофила на протонированный нитрозамин. Высвобождающаяся в процессе денитрозирования азотистая кислота обеспечивает возможность осуществления реакции Либермана, которая состоит в нагревании нитрозосоединения с фенолом в концентрированной серной кислоте. Эту пробу дают все нитрозамины и нитриты, а также некоторые С-нитрозосоединения. [33]
С другой стороны, в работе [77], посвященной изучению перегруппировки производных Af-нитрозодифениламина, хотя возможность внутримолекулярного течения этой реакции не исключается полностью, но считается, что в основном она осуществляется меж-молекулярно. Лимитирующей стадией авторы считают денитрозирование. [34]
Установлено, что в испытанных условиях протекает только стадия денитрозирования, которая в этих условиях практически необратима. Определены кинетические параметры реакции денитрозирования. [35]
Описана методика получения дансиламидов денитрозированием нитрозаминсв действием нвг в уксусной кислоте с последующей обработкой образовавшихся вторичных аминов, либо путем дансилирования соответствующих аминов. [36]
На том основании, что кислотность среды ( функция Н0) во всех случаях учитывалась, различие в величинах констант равновесия связывают с влиянием анионов кислоты на стадиях денитрозирования и Л - нит-розирования. Для / У-нитрозо - УУ-метиланилина медленной является стадия С-нитрозирования, а для УУ-нитрозодифениламина - стадия денитрозирования. [37]
Перегруппировка носит межмолекуля рный характер, так как в присутствии мочевины-акцептора катиона нитрозония-4 - нитрозоамины не образуются. При значениях функции кислотности меньше, чем - 0 5 - 0 6 идет только процесс денитрозирования, который в этих условиях является практически необратимым. Последнее подтверждается идентичностью хода кинетических кривых при денитрозировании ( II) в присутствии мочевины и без нее, рис. 1 а. Определен частный порядок реакции. [38]
Перегруппировка носит межмолекулярный характер, так как в присутствии мочевины-акцептора катиона нитрозония-4 - нитрозоамины не образуются. При значениях функции кислотности меньше, чем - 0 5 - 0 6 идет только процесс денитрозирования, который в этих условиях является практически необратимым. Последнее подтверждается идентичностью хода кинетических кривых при денитрозировании ( II) в присутствии мочевины и без нее, рис. 1 а. [39]
За аналитические длины волн согласно [1 1] приняты: А 280 им, соответствующая суммарному поглощению I и продукту его денитрозирования, Я, 425 нм, соответствующая II. Типичная полярограмма и характерный электронный спектр поглощения 1 и II нред-ствлены на рис. 1 и 3 на примере 1-нитрозо - 4 - оксидифс1шламина и 4-метил - 4 -пит-розодифепиламниа. [40]
При исследовании реакции денитрозирования жирноароматических нитрозоаминов было показано, что анионы СГ и Вг - оказывают нуклео-фильное содействие денитрозированию [109, 110], способствуя отщеплению нитрозогруппы. Таким образом, в зависимости от нуклеофильности ароматической системы, с одной стороны, и нуклеофильности частиц растворителя, способствующих денитрозированию, с другой, нитрозоний-катион при распаде соли нитрозоамина мигрирует в кольцо или связывается растворителем. [41]
Детали внутримолекулярной миграции, ключевой стадии ( уравнение 197), остаются невыясненными. По-видимому, реакция денитрозирования включает атаку нуклеофила на протонированный нитрозамин. Высвобождающаяся в процессе денитрозирования азотистая кислота обеспечивает возможность осуществления реакции Либермана, которая состоит в нагревании нитрозосоединения с фенолом в концентрированной серной кислоте. Эту пробу дают все нитрозамины и нитриты, а также некоторые С-нитрозосоединения. [42]
Проведена корреляция констант скоростей стадии денитрозирования. Показано, что механизм реакции определяется природой заместителей бензольного кольца. Установлен электрофильный характер стадии денитрозирования. [43]
Перегруппировка носит межмолекулярный характер, так как в присутствии мочевины-акцептора катиона нитрозония-4 - нитрозоамины не образуются. При значениях функции кислотности меньше, чем - 0 5 - 0 6 идет только процесс денитрозирования, который в этих условиях является практически необратимым. Последнее подтверждается идентичностью хода кинетических кривых при денитрозировании ( II) в присутствии мочевины и без нее, рис. 1 а. [44]
Перегруппировка носит межмолекуля рный характер, так как в присутствии мочевины-акцептора катиона нитрозония-4 - нитрозоамины не образуются. При значениях функции кислотности меньше, чем - 0 5 - 0 6 идет только процесс денитрозирования, который в этих условиях является практически необратимым. Последнее подтверждается идентичностью хода кинетических кривых при денитрозировании ( II) в присутствии мочевины и без нее, рис. 1 а. Определен частный порядок реакции. [45]