Cтраница 4
Анализ корреляционной зависимости ( рис. 26) выявил своеобразное поведение N-нитрозопроизводных ряда дифениламина на стадии денитрозирования: реакцию ускоряет как увеличение донорности, так и акцепторности заместителя в бензольном ядре. Полученные результаты находятся в соответствии с работами [2, 4], выполненными для нитрозоаминов жирноароматического ряда. Согласно современным представлениям [4], такое поведение нитрозоаминов в реакции денитрозирования является результатом наложения двух противоположных эффектов. [46]
Анализ корреляционной зависимости ( рис. 26) выявил своеобразное поведение N-нитрозопроизводных ряда дифениламина на стадии денитрозирования: реакцию ускоряет как увеличение донорности, так и акцепторное заместителя в бензольном ядре. Полученные результаты находятся в соответствии с работами [2, 4], выполненными для нитрозоаминов жирноароматического ряда. Согласно современным представлениям [4], такое поведение нитрозоаминов в реакции денитрозирования является результатом наложения двух противоположных эффектов. [47]
В недиссоциированном состоянии они показывают желтый цвет, присущий азоидному строению; при подкислении водного раствора красителя его строение становится хиноидным, и окраска раствора изменяется в фиолетово-красную. Если имеется азотистая кислота, даже только ее следы, цвет раствора переходит в слабожелтый благодаря возникновению нитрозамина. Но если прибавить раствора анилиновой соли или другого первичного амина, то наступает денитрозирование, первичный амин диазотируется, и тотчас восстанавливается фиолетово-красная окраска кислого раствора красителя. [48]
В работе [107, 1969] был предложен двухпротонный механизм денитрозирования. Учитывая, что распад а-комплекса является медленной стадией ( схема 40), участие второго протона может заключаться в атаке по аминогруппе я - или ст-комплекса, что будет способствовать протеканию реакции денитрозирования. [49]
Полярографическим методом изучены кинетические закономерности перегруппировки замещенных дифениламинов под действием серной, соляной и хлорной кислот. Показано, что этот процесс протекает по межмолекулярному механизму как две необратимые последовательные реакции. Определены кинетические параметры стадии денитрозировяния. Реакция денитрозирования подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. Природа кислоты не оказывает существенного влияния на скорость реакции. [50]