Cтраница 4
К полученной 30 - 40 % - ной суспензии алюминия добавляют необходимое количество триэтилалюминия и при 120 С и - 8 5 МПа образуется диэтилалюминийгидрид, который под воздействием этилена этилируется при - 2 5 МПа и 100 - 150 С. Полученный 50 % - ный раствор триэтилалюминия направляется на центрифугирование. От фильтрата при остаточном давлении 0 66 - 10 - 2 МПа отгоняется триэтилалюминий, который и подается на олигомери-зацию. [46]
Если к охлажденному диэтил алюминий гидриду, взятому в избытке, прибавить транс-циклооктен, то протекает бурная реакция, сопровождающаяся саморазогреванием и приводящая к получению продукта, аналогичного продукту взаимодействия диэтилалюминийгидрида с г с-циклооктеном. При взаимодействии транс-цикло-октена с 5 - 10 % эквивалентного количества диэтилалюминийгидрида температура возрастает до 90 и транс-циклооктен полностью превращается в мс-циклооктен. Подобное превращение претерпевает и транс-циклононен при нагревании до 80, это превращение протекает не полностью. [47]
Свежий сухой водород, смешанный с рециркулирующим водородом, компримируют до необходимого давления и вместе с триэтил-алюминием подают в цилиндрический реактор; противотоком поступает суспензия алюминия; в результате триэтилалюминий превращается в диэтилалюминийгидрид. После отделения непрореагиро-вавшегося водорода диэтилалюминийгидрид вместе с этиленом поступает во второй реактор, где происходит превращение диэтилалюми-нийгидрида. Одна треть триэтилалюминия выходит как готовый продукт, а оставшаяся часть возвращается в первый реактор. [48]
Вследствие того, что диалкилалюминийгидриды нашли широкое применение в органическом синтезе, поскольку оин способны присоединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям ( реакция гидроалюминирования), а также восстанавливать различные функциональные группы, диэтилалюминийгидрид Et2AIH и диизобутилалюминийгидрид ( / - C / iHg AlH ( сокращенное название ДИБАЛ-Н) выпускаются в промышленном масштабе. [49]
Действием гидрида натрия ( суспензия в гексане) на свободный от эфира хлористый ди-этилалюминий при медленном нагревании до слабого кипения гексана с последующим нагреванием в течение часа при 120 - 125 С также получен диэтилалюминийгидрид; после стояния в течение ночи выпал Nad; отстоявшаяся жидкость была отфильтрована, центрифугирована, и при 60 С был отогнан в вакууме оставшийся гексан. Пастообразный остаток, содержащий NaCl, был перегнан в высоком вакууме отдельно. [50]
Как показано экспериментами i [ ll, 28 ], на ход реакции между этиленом, диэтилалюминийгидридом и триэтилалюминием существенно влияют температура, давление этилена и длительность процесса. Степень превращения диэтилалюминийгидрида в триэтилалюминий значительно возрастает с повышением температуры. [51]
Свежий сухой водород, смешанный с рециркулирующим водородом, компримируют до необходимого давления и вместе с триэтил-алюминием подают в цилиндрический реактор; противотоком поступает суспензия алюминия; в результате триэтилалюминий превращается в диэтилалюминийгидрид. После отделения непрореагиро-вавшегося водорода диэтилалюминийгидрид вместе с этиленом поступает во второй реактор, где происходит превращение диэтилалюми-нийгидрида. Одна треть триэтилалюминия выходит как готовый продукт, а оставшаяся часть возвращается в первый реактор. [52]
Лучшие показатели в синтезе диэтилалюминийгидрида получены при активировании алюминия смесью триэтилалюминия с диэтилалюми-нийхлоридом. [53]
Низшие диалкилалюминийгидриды, в частности диэтилалюминийгидрид, самовозгораются на воздухе, энергично реагируя с водой и спиртами. Диэтилалюминийгидрид термически более устойчив, чем триэтилалюминий, он устойчив даже при продолжительном нагревании до 160 - 180 С. [54]
Величина скачка потенциала при титровании триэтилалюминия 300 - 600 мв, что позволяет производить определение с точностью 0 2 - н 0 4 % ( абс. При совместном определении триэтилалюминия и диэтилалюминийгидрида точность определения гидрида примерно 7 % ( отн. Присутствие диэтилалюминийэтоксида не мешает титрованию. Эфират триэтилалюминия также титруют изохинолином, но скачок потенциала в эквивалентной точке меньше. Это обстоятельство используется для повышения точности определения диэтилалюминийгидрида. В работе Граевского [88] приведены кривые потенциометрического титрования смеси алюминийалкилов. Хорошие результаты были получены при потенциометрическом титровании такими органическими основаниями, как пиридин [90] и его производные [89], особенно двух-и трехзамещенные, так как их растворы в бензоле в течение долгого времени остаются безводными и стабильными. Для определения алюминийалкилов использовались 1 -, 2 -, 3-метилпиридины, 2-этил-пиридин, 2 5-метилэтилпиридин, 4-этилпиридин, 2 6 6-триметилпирн-дин. [55]