Cтраница 3
![]() |
Выхода амилового эфира уксусной кислоты при получении его из хлористого амила в присутствии и в отсутствии, активированного древесного угля. [31] |
По Clark y43 получение амиловых эфиров лучше всего вести не путем прямой этерификации хлористых амилов, а путем этерификации спиртов, полученных при гидролизе хлористых амилов; а так как третичный спирт не поддается прямой этарификации при действии обычных реагентов, то его предварительно удаляют из - подлежащей этерификации смеси амиловых спиртов, которую ацети-лируют затем в котле при 125е в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. [32]
В лаборатории имеются следующие органические вещества: йодистый метил, бромистый этил, трет-иодистый бутил, йодистый изопропил, бромистый изо-амил, йодистый изобутил, хлористый амил. По реакции Вюрца синтезировать следующие углеводороды: а) н-гексан; б) - декан; в) 2-метилгексан; г) 2 4-диме-тилпентан; д) 2, 2-диметилгептан; е) 2, 2, 3-триметил-бутан. [33]
До сего времени единственным промышленным процессом получения спиртов путем хлорирования парафиновых углеводородов с последующим омылением хлористого ал кила являлось хлорирование технического пентана с последующим превращением хлористых амилов в амиловые спирты ( пентазолы), которые использовались или непосредственно, или в виде их ацетатов ( пентацетаты) и являлись важными вспомогательными материалами и растворителями для лакокрасочной промышленности. [34]
На основании этих наблюдений они пришли к заключению, что хлористый алюминий является эффективным катализатором этой реакции, что и подтвердилось при изучении действия хлористого алюминия на хлористый амил. Реакция начиналась легко и протекала с выделением хлористого водорода и образованием амилена и смеси других углеводородов. Исследование смеси показало, что она едва ли состоит только из полимеризованного амилена, и навело на мысль, что под влиянием хлористого алюминия хлористый амил, вероятно, конденсируется с амиленом или другим углеводородом. Такое предположение заставило провести контрольную конденсацию, которая показала, что хлористый амил действительно легко реагирует с бензолом в присутствии хлористого алюминия как катализатора с образованием амилбензола. Тем самым был открыт широко применимый синтетический метод общего характера, так как Фридель и Крафтс, а позднее другие исследователи нашли, что почти любой бромистый или хлористый алкил может конденсироваться в присутствии катализатора с ароматическими углеводородами, образуя углеводороды смешанного типа. [35]
Однако если предположить, что реакция между хлористым амилом, и щелочной уксуснокислой солью протекает легче в присутствии небольшого количества уксусной кислоты, играющей здесь роль взаимного растворителя, то оба эти указания можно согласовать между собой: хлористый амил при действии воды стремится выделиться из уксуснокислого раствора, в котором он находится в соприкосновении с уксуснокислым калием, и скорость этерификации поэтому замедляется, хотя образование олефинов происходит с прежней скоростью, а вследствие этого понижается и выход эфира уксусной кислоты. [36]
Эти мыла ускоряют гидролиз наиболее трудно омыляемых первичных хлоридов и оказывают кроме того вообще благоприятное влияние на общий ход процесса, так как при их помощи путем амульсирования достигается более тесное соприкосновение реагентов. Хлористый амил и водный раствор едкого натра непрерынно накачивают в горячую эмульсию из амилового спирта и воды, которую путем перемешивания поддерживают в непрестанном движении. Одновременно из аппарата непрерывно удаляют образующиеся в нем продукты, а именно: 1) насыщенный раствор соли, который переводят затем в камеры для электролиза и который идет для получения хлора и едкого натра, и 2) пары, главной составной частью которых является смесь различных амиловых спиртов. При помощи ряда дефлегматоров эту парообразную смесь разделяют затем на 5 отдельных компонентов и выделяют из нее таким образом: а) хлористый амил, который снова подвергают гидролизу; б) амилены, которые путем гидратации переводят в спирты ( вторичные и третичные); в) диа. [37]
Для производства триамиламина диамиламин нагревают с хлористым амилом в присутствии разбавленного раствора едкого натра при 205 - 210 в течение 4 час. Непрореагировавший хлористый амил отгоняют в кубе 7 с водяным паром, а сырые амины направляют на фракционирование. [38]
Гидролиз смеси хлористых амилов не может быть проведен до. [39]
Интересно, что многие из тех веществ, которые в присутствии фтористого водорода подвергаются конденсации и полимеризации, могут с успехом применяться в реакциях алкилирования. Хлористый бутил и хлористый амил при взаимодействии с фтористым водородом образуют хлориды с укороченными и с удлиненными цепями. Согласно Калькотту, в реакциях, катализируемых фтористым водородом [120], ни изомеризации, ни миграции алкильных групп не происходит, но все-таки Симонсу удалось наблюдать в реакциях, протекавших при высоких температурах, несколько примеров явлений изомеризации. [40]
Следует, наконец, остановиться на алфшшых катализаторах, разработанных Мортоном [9] с сотрудниками. Действием натрия на хлористый амил получают амилнатрий и хлористый натрий. Половину или более амилнатрия превращают под действием пзопропилопого спирта в изопропилат натрия. [41]
Полибутадиен, полученный при температурах от - 10 до 30 на стандартном алфиновом катализаторе, содержащем хлористый натрий, изо-пропилат натрия и аллилнатрий, имеет чрезвычайно высокий молекулярный вес, а поэтому представляет собой очень жесткий продукт, который трудно перерабатывать. Катализатор готовят, смешивая хлористый амил и натрий, причем образуются амилнатрий и хлористый натрий. Далее часть амилнатрия разлагают изопропиловым спиртом. Отношение амилнатрия к изопропила-ту натрия, определяемое количеством изопропилового спирта, использованного в последней стадии получения катализатора, влияет на свойства полимера. Это обстоятельство рассматривается в следующем разделе. [42]
![]() |
Йодные числа продуктов каталитического разложения хлиргептана. [43] |
Разложение третичного хлорида идет к значительной степени при 180; при 100 оно совершенно незначительно. По Ayres образование амиленов из различных хлористых амилов не ускоряется присутствием воды, едкого натра, амилового спирта или жирных кислот; только амилен, образующийся при щелочном гидролизе хлористого амила, идентичен с углеводородом, получаемым при чисто термическом разложении хлорида. [44]
Третичный хлористый бутил дает те же продукты, включая третичный хлористый амил. Эта реакция, вероятно, относится к реакциям перераспределения алкильных групп, которая имеет место при обработке изопарафинов фтористым водородом. [45]