А-окись

Cтраница 3

В случае а-окисей, обладающих высокой напряженностью, комплекс IV крайне неустойчив и быстро превращается в цвиттер-ион карбониевого ( V) или оксониевого ( VI) типа, напр. [31]

Для взаимодействия а-окисей с кислородсодержащими соединениями ( водой, спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами), сероводородом и меркаптанами, а также с синильной кислотой и органическими соединениями со слабыми кислотными свойствами ( амидами, сульфамидами и др.) наиболее типичными катализаторами являются основания. [32]

Прямой синтез а-окисей из ненасыщенных соединений и молекулярного кислорода дает хорошие результаты только для окиси этилена. Это объясняется тем, что при радикально-цепном окислении гомологов этилена атака направляется на аллильный атом углерода и получается смесь продуктов окисления, в которых а-окиси содержатся в небольших количествах ( см. схему окисления олефинов на стр. Косвенный метод зпоксидирования, состоящий из синтеза и последующего щелочного дегидрохлори-рования хлоргидринов, связан с большим расходом хлора и щелочи. Эти причины обусловили усиленную разработку методов окислительного зпоксидирования ненасыщенных веществ, прежде всего для решения проблемы бесхлорного синтеза окиси пропилена и глицерина. [33]

Особая специфика а-окисей заключается в наличии значительного байеровского напряжения в их молекулах; вследствие этого связь С-О разрывается несравненно легче, чем в молекулах простых эфиров. [34]

Процентное содержание а-окиси определяется по выше приведенной формуле. [35]

Эффективность изомеризации а-окисей в карбонильные соединения сильно зависит or их состава и строения. Существуют различные приемы проведения этой реакции. [36]

При взаимодействии а-окисей с хлористым нитрозилом наблюдается раскрытие эпоксидного кольца. Реакция была изучена в температурном интервале 303 - 178 К. Состав продуктов, характер влияния света и кислорода указывают на радикальный механизм реакции. Вероятно, комплексообразование приводит к значительному ослаблению реакционных связей и облегчает гемолитический разрыв связи в молекуле хлористого ни-трозила. Доказать участие молекулярных комплексов в образовании радикалов трудно. Как правило, собственное поглощение молекул накладывается на поглощение комплекса. Подобное наложение имеет место и в системе а-окись циклогексена - хлористый нитрозил. [37]

Особая специфика а-окисей заключается в наличии значительного байеровского напряжения в их молекулах. Механизмы размыкания окисного кольца могут быть различными в зависимости от природы реагента и условий реакции. Так, реакции окисей с нуклеофильными реагентами, по-видимому, бимолекулярны. [38]

Зависимость скорости реакции окиси этилена с фенолами, катализируемой фенолятами, от кислотности фенолов. [39]

В реакциях а-окисей с водой и некоторыми спиртами возможен и кислотный катализ. [40]

Зависимость состава продуктов оксиэтилирования от соотношения реагентов. а - реакции с водой или спиртами. б - реакции с фенолом или карбоновой кислотой. [41]

При реакциях а-окисей с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Как известно, при таких последовательно-параллельных процессах образование первого промежуточного продукта невелико и максимум его смещен в сторону низких мольных соотношений окиси этилена и реагента. [42]

Если взаимодействие а-окиси ( 240) с зфиратом трехфтористого бора ( ЭТБ) сопровождается глубокой перестройкой скелета, то аналогичная реакция с диокисью ( 242) приводит к г с-фторгидрину ( 243) с сохранением углеродного скелета. В последнем случае, по-видимому, гомобен-зильный ион ( А) не переходит в еще более делокализованный ион ( Б) ( что привело бы к перегруппировке скелета), так как развитию катион-ного центра у С-1 препятствует отрицательный индуктивный эффект кислорода эндо-окисного цикла. [43]

Ангидросахдра типа а-окисей сыграли важную роль в изучении вальденовского обращения в ряду Сахаров, в синтезе редких Сахаров и дезоксисахаров, в определении строения и синтезе 2-амино - 2-дезокси - D-ГЛЮКОЗЫ и 2-амино - 2-дезокси-в - галактозы. [44]

Хотя превращение а-окиси в соответствующий гликол производилось нами в условиях, казалось, исключающих всякое вероятие каких-либо вторичных перегруппировок, а именно в отсутствие кислоты, при нагревании с чистой водой до 100 - 110 в запаянной трубке, тем не менее на сделанное нами заключение о конфигурации алициклических а-гликолов мы смотрели, как на предварительное. Для окончательного решения этого интересного вопроса тогда же нами был намечен единственно правильный путь исследования и предприняты опыты на одном из приведенных нами частных примеров, а именно на примере 1 2-циглогександиола: так как этот гликол содержит два одинаковых асимметрических углерода, то один из его геометрических изомеров, гдас-гликол, должен представлять собой соединение, недеятельное вследствие внутренней компенсации, другой же, транс-гликол - соединение рацемическое. Ввиду этого для решения вопроса, который из описанных 1 2-циклогександиолов имеет ipc - конфигу-рацию, а который - транс -, предстояло предпринять расщепление этих гликолов на оптически деятельные изомеры, что и было тогда же намечено мною совместно с В. А. Хохряковой, но по обстоятельствам времени пока не закопчено. [45]

Страницы: 1 2 3 4