Cтраница 4
Как видно из таблицы, в некоторых условиях состав реагирующих частиц не совпадает с составом частиц, преобладающих в растворе. В случае низкой концентрации йоди-да, когда в растворе преобладают простые ионы индия ( см. таблицу), а ионы йода в основном связаны в комплексы, по-видимому, имеет место каталитический механизм действия йодида [ 111; например, при анодном процессе образующийся при растворении йодидньш комплекс индия распадается у поверхности электрода, где концентрация йодидных комплексов выше по сравнению с объемом раствора и поэтому в соответствии с константой равновесия должна быть выше концентрация свободных йодид-ионов. Свободный йодид-ион снова подходит к поверхности электрода и принимает участие в электродном процессе. [46]
Как видно из таблицы, в некоторых условиях состав реагирующих частиц не совпадает с составом частиц, преобладающих в растворе. В случае низкой концентрации йоди-да, когда в растворе преобладают простые ионы индия ( см. таблицу), а ионы йода в основном связаны в комплексы, по-видимому, имеет место каталитический механизм действия йодида [ 111; например, при анодном процессе образующийся при растворении йодидньш комплекс индия распадается у поверхности электрода, где концентрация йодидных комплексов выше по сравнению с объемом раствора и поэтому в соответствии с константой равновесия должна быть выше концентрация свободных йодид-ионов. Свободный йодид-ион снова подходит к поверхности электрода и принимает участие в электродном процессе. [47]
Из оптических и электронномикроскопических исследований [5] известно, что при электроосаждении этого соединения на ртутном электроде из растворов с большой концентрацией йодида образуется беспорядочно ориентированный рыхлый осадок Hg2J2 с незначительными включениями HgO и HgJa. Можно предположить, что при электроосаждении йодидов из растворов, содержащих очень малую концентрацию этих ионов, возникают кристаллизационные трудности, из-за которых указанное соединение не может концентрироваться на электроде и давать существенный ток при восстановлении. Этим и объясняется сравнительно низкая чувствительность при концентрировании йодид-ионов в виде Hg2J2 на ртутном электроде. С другой стороны, известно [6], что J - обладает значительной специфической адсорби-руемостью на ртутном электроде. При достаточно положительных потенциалах ртутного электрода в растворах, содержащих J -, происходит адсорбция этих ионов на поверхности электрода в количестве, пропорциональном их концентрации в растворе, если последняя достаточно мала. Между током электрохимической десорбции этих ионов при катодной поляризации электрода и их концентрацией в растворе возможна прямо пропорциональная зависимость. Таким образом, имеются предпосылки для адсорбционного концентрирования J - на электроде с последующим его аналитическим определением. Поскольку количество адсорбированных ионов на поверхности электрода невелико, ток их десорбции весьма мал по абсолютной величине, и зафиксировать его, используя обычный регистрирующий полярограф, трудно. Для этой цели следует проводить катодную поляризацию электрода при больших скоростях изменения потенциала, используя осцил-лографический полярограф. [48]
Определению мешают все ионы, окисляемые броматом в кислой среде. Но можно предварительно провести окисление бромом всех ионов, присутствующих в растворе, затем восстановить сернистой кислотой мышьяк до трехвалентного состояния, избыток сернистой кислоты удалить умеренным нагреванием в среде разбавленной кислоты при пропускании углекислого газа. После проведения всех этих операций из мешающих ионов останутся только железо ( П), ванадий ( 1У), сурьма ( Ш) и йодид-ион. Иодометрический метод не уступает по точности, броматометрическому, но требует некоторых дополнительных операций. [49]
В качестве электролита используется 3 -ный водный раствор серной кислоты, который подается в ячейку перистальтическим насосом со скоростью 0 05 - 0 1 мл / та. Предварительно раствор насыщают йодом, пропуская его через трубку, наполненную последним. Сернистый газ, попадая в ячейку, окисляется йодом, и образующийся йодид количественно окисляется на аноде до элементарного йода. Для обеспечения окисления йодид-ионов на электроды подается потенциал 0 2 - 0 3 В от сухой батареи. [50]
Юлиусбургер [3] получал йодистый - J131 дифенилйодоний обменом. Неактивный йодистый дифенилйодоний кристаллизуют из горячего водно-спиртового раствора, содержащего йодистый - J131 натрий. Твердый продукт после промывания ледяной водой является сильно радиоактивным. Показано, что радиоактивным является отрицательный йодид-ион. Полученный осадок также неактивен; таким образом, обмен протекает только с отрицательным йодид-ионом. В другом опыте было показано, что между двумя атомами йода в молекуле обмена не протекает. [51]