Cтраница 2
Таким образом, продуктом реакции бензола с кальций-аммонием является циклогексен с незначительной примесью А1 3-циклогексадиена. [16]
В качестве объектов для присоединения водорода при помощи кальций-аммония нами были выбраны изопрен и диизокротил ( 2 5-диметилгекса-диен - 2 4); результаты опытов приводятся кратко в настоящем сообщении, имеющем предварительный характер. [17]
Синтезированный таким образом углеводород пропускался через трубку с кальций-аммонием при комнатной температуре. Наблюдалось весьма заметное выделение тепла, и кальций-аммоний быстро превращался из кусочков красновато-золотистого цвета в пепельно-серый порошок. Таким образом, А1 3-циклогексадиен в описываемых условиях присоединяет только два атома водорода, а получающийся при этом циклогексен дальше не гидрируется, как это было показано выше. [18]
Прежде чем выполнить это, мы показали, что кальций-аммоний восстанавливающим образом действует не только на 1 3-циклогексадиен, но и на другие 1 3-диены, например на 2 3-диметил - 1 3-бутадиен и на 1 3-циклопентадиен. В первом случае к углеводороду присоединилось два атома водорода и образовался тетраметилэтилен, идентифицированный по дибромиду, во втором также имело место присоединение двух атомов водорода, причем получился циклопентен, переведенный затем в 1 2-ди-бромциклопентан. Таким образом, и в этих двух случаях также наблюдалось присоединение к 1 3-диену двух атомов водорода ( очевидно, в положении 1 4), а получившийся моноолефин дальше водорода не присоединял. [19]
Мы продолжаем более детальное изучение реакций гидрирования при помощи кальций-аммония, и описываемые ниже опыты являются первыми в этом направлении. [20]
Ботольфсен [8] показал, что при повышенной температуре характер разложения кальций-аммония меняется, а именно: он разлагается со взрывом, выделяя водород и образуя водородистый и азотистый кальций. [21]
Как уже отмечалось ранее [1], нафталин при взаимодействии с кальций-аммонием образует тетралин; принимая этот углеводород за промежуточную, а не окончательную стадию взаимодействия, мы предприняли изучение дальнейшего присоединения водорода к нему при действии кальций-аммония. [22]
Таким образом, в последних трех случаях особенно ясно проявляется способность кальций-аммония вызывать изомеризацию несопряженных диеновых систем в сопряженные, иначе говоря, сближать двойные связи в положение 1 3 и присоединять после этого два атома водорода. Что вызывает изомеризацию - сам кальций-аммоний, образующийся при его разложении амид кальция и иные продукты распада, или металлический кальций - остается пока невыясненным. Заслуживает быть отмеченным то весьма интересное обстоятельство, что изомеризация проходит при необычно низких температурах - при 0 или даже ниже 0 С. В литературе описан ряд случаев изомеризации несопряженных диеновых систем в сопряженные, но все они протекают при гораздо более высоких температурах. Так, например, Фаворский [8] изомеризовал диаллил в диизо-пропенил и диизобутенил в диизокротил, нагревая их со спиртовой щелочью, причем диаллил изомеризовался довольно медленно, и только после повторных нагреваний со спиртовой щелочью удавалось выделить продукт изомеризации. Лебедев и Слободин [9] наблюдали, что под действием флоридина при 205 - 220 С диаллил и диизобутенил изомеризуются, хотя и не полностью, в соответствующие 1 3-диены. Левина [10] показала, что аллилбензол, о -, м - и и-аллилтолуолы и диизобутенил полностью изомеризуются при пропускании их паров над окисью алюминия при 220 - 225 С в о -, м - и и-пропенилтолуолы и диизокротил. [23]
Взято кальция 5 г и бензола 9 5 г. Бензол реагировал с кальций-аммонием в течение суток при 0 С. [24]
Сначала было заметно разогревание кальция, потом оно прекращалось; кальций покрывался наростом кальций-аммония, что было замечено по изменению цвета поверхности металла; она становилась красновато-золотистой с металлическим отливом. [25]
Как было показано нами ранее [1], 1 3-циклогексадиен, обладающий сопряженной системой двойных связей, при действии кальций-аммония легко присоединяет два атома водорода и превращается в циклогексен. Так же ведет себя и 1 4-циклогексадиен [2], двойные связи которого не образуют сопряженной системы и находятся в изолированном состоянии. Если для первой реакции имеются аналоги, например в присоединении водорода в положении 1 4 к изопрену [3] под влиянием раствора натрия в жидком аммиаке, то для второй - таких аналогий не имеется; как известно, двойные связи СС; в изолированном состоянии водорода в момент выделения не присоединяют. Чтобы объяснить присоединение водорода к 1 4-циклогексадиену, нами было сделано допущение о предварительной изомеризации его в 1 3-циклогексадиен, который затем уже и реагировал с кальций-аммонием. [26]
В реакцию было взято 11 г стирола в растворе абсолютного эфира и приведено во взаимодействие сначала с 14 г кальций-аммония, а затем после экстракции продукта реакции в аппарате Сокслета абсолютным эфиром - вторично с 27 г кальций-аммония. Из 1 5 г углеводорода обычным путем получено 0 9 г кристаллического нитрохлорида, который после трех перекристаллизации из спирта плавился при 103 - 103 5 С. [27]
Чтобы проверить, является ли циклогексен конечным продуктом превращения бензола в описываемых условиях или он также может присоединять водород при действии кальций-аммония, мы провели опыт с цик-логексеном при 15 - 20 С. [28]
Диизобутенил, аллилбензол и димер дивинила, несмотря на наличие в их молекулах несопряженных диеновых систем, также способны присоединять водород при действии кальций-аммония в результате предварительного образования сопряженных диеновых систем. [29]
Реакция может быть проведена и таким образом, что сухой аммиак сначала пропускается через колонку, наполненную стружками кальция, который постепенно превращается в кальций-аммоний. При прибавлении к последнему бензола происходит выделение тепла, бензол приобретает своеобразный запах ди-гидробензола и начинает давать окрашивание со смесью спирта и серной кислоты и обесцвечивать бром. [30]