Cтраница 3
Кальций-аммоний способен при низких температурах ( 0 С) изомеризовать диеновые углеводороды с несопряженной системой двойных связей в 1 3-диены, которые в дальнейшем присоединяют два атома водорода, выделяющиеся при разложении кальций-аммония, как это было показано в предшествующих работах авторов. [31]
Поскольку 1 4-циклогексадиен, также как и 1 3-циклогексадиен, может явиться промежуточной стадией в процессе присоединения водорода к бензолу, было интересно посмотреть, как он будет вести себя по отношению к кальций-аммонию. Как отмечалось нами ранее [1], 1 3-циклогексадиен легко превращается в этих условиях в циклогексен. Эту реакцию можно было бы рассматривать как присоединение водорода в момент выделения к сопряженной системе двойных связей; тогда 1 4-циклогексадиен не должен был бы реагировать с кальций-аммонием. Опыт показал, однако, что он столь же легко присоединяет два атома водорода, как и 1 3-изомер. Циклогексадиен был получен нами от акад. [32]
Как уже отмечалось ранее [1], нафталин при взаимодействии с кальций-аммонием образует тетралин; принимая этот углеводород за промежуточную, а не окончательную стадию взаимодействия, мы предприняли изучение дальнейшего присоединения водорода к нему при действии кальций-аммония. [33]
В реакцию было взято 11 г стирола в растворе абсолютного эфира и приведено во взаимодействие сначала с 14 г кальций-аммония, а затем после экстракции продукта реакции в аппарате Сокслета абсолютным эфиром - вторично с 27 г кальций-аммония. Из 1 5 г углеводорода обычным путем получено 0 9 г кристаллического нитрохлорида, который после трех перекристаллизации из спирта плавился при 103 - 103 5 С. [34]
Нами был проведен ряд опытов действия кальций-аммония на бензол, циклогексен, А1 3-циклогексадиен, толуол и нафталин. Оказалось, что кальций-аммоний, разлагаясь, гидрирует бензол с образованием не ди-гидробензола, как полагали Думанский и Зверева, а преимущественно тетрагидробензола - циклогексена с незначительной примесью А1 3-цик-логексадиена; последний в специальном опыте целиком превратился в циклогексен. Не имея в своем распоряжении Л1 4-циклогексадиена, мы не могли, к сожалению, наблюдать его взаимодействия с кальций-аммонием; циклогексен же при взаимодействии с кальций-аммонием не изменяется. [35]
Взято 5 г ( 0 125 г-атома) кальция и 9 5 г ( 0 121 моля) бензола. Бензол прилит к кальций-аммонию при охлаждении углекислотой, после чего температура постепенно поднялась, и смесь выдержана сутки при комнатной температуре. С и Ид 1 4808; бромное число равно 65 17, что отвечает 33 4 % циклогексена. [36]
Водород, выделяющийся при разложении кальций-аммония, способен присоединяться к бензолу, толуолу и нафталину, образуя тетрагидросоединения; реакция идет через стадию дигидропроизводного, что видно из способности Д - циклогексадиена переходить в этих условиях в циклогексен. К последнему выделяющийся из кальций-аммония водород не присоединяется. [37]
Таким образом, в последних трех случаях особенно ясно проявляется способность кальций-аммония вызывать изомеризацию несопряженных диеновых систем в сопряженные, иначе говоря, сближать двойные связи в положение 1 3 и присоединять после этого два атома водорода. Что вызывает изомеризацию - сам кальций-аммоний, образующийся при его разложении амид кальция и иные продукты распада, или металлический кальций - остается пока невыясненным. Заслуживает быть отмеченным то весьма интересное обстоятельство, что изомеризация проходит при необычно низких температурах - при 0 или даже ниже 0 С. В литературе описан ряд случаев изомеризации несопряженных диеновых систем в сопряженные, но все они протекают при гораздо более высоких температурах. Так, например, Фаворский [8] изомеризовал диаллил в диизо-пропенил и диизобутенил в диизокротил, нагревая их со спиртовой щелочью, причем диаллил изомеризовался довольно медленно, и только после повторных нагреваний со спиртовой щелочью удавалось выделить продукт изомеризации. Лебедев и Слободин [9] наблюдали, что под действием флоридина при 205 - 220 С диаллил и диизобутенил изомеризуются, хотя и не полностью, в соответствующие 1 3-диены. Левина [10] показала, что аллилбензол, о -, м - и и-аллилтолуолы и диизобутенил полностью изомеризуются при пропускании их паров над окисью алюминия при 220 - 225 С в о -, м - и и-пропенилтолуолы и диизокротил. [38]
Синтезированный таким образом углеводород пропускался через трубку с кальций-аммонием при комнатной температуре. Наблюдалось весьма заметное выделение тепла, и кальций-аммоний быстро превращался из кусочков красновато-золотистого цвета в пепельно-серый порошок. Таким образом, А1 3-циклогексадиен в описываемых условиях присоединяет только два атома водорода, а получающийся при этом циклогексен дальше не гидрируется, как это было показано выше. [39]
Однако такая схема была подвергнута сомнению в работе Глушнев. Макаровой ] 4 ], которые, детально исследовав продукты восстановления димера дивинила при помощи кальций-аммония, пришли к выводу, что водород присоединился только к винильной боковой группе, а двойная связь шестичленного кольца осталась нетронутой и не изменила своего положения, как можно было бы ожидать при допущении изомеризации димера дивинила в углеводород с системой сопряженных двойных связей под влиянием кальций-аммония. [40]
Только что высказанные соображения не решают окончательно вопроса о справедливости приведенного механизма восстановления бензола в описываемых условиях, но делают этот механизм довольно вероятным; решающим доказательством была бы, очевидно, прямая идентификация отмеченных выше промежуточных стадий. Тем не менее нахождение других безусловно доказанных случаев перехода диенов с изолированными двойными связями в 1 3-дие-ны под влиянием кальций-аммония приобретает в связи с разбираемым вопросом особый интерес, и мы поставили себе целью установить реальность таких переходов. [41]
Мы пришли к выводу, что если для этой цели применять жидкий аммиак и растворять в нем металлический кальций, то никаких особых преимуществ в смысле выхода гидрированных продуктов не замеча-ется - по-видимому, в связи с тем, что при этом кальций-аммоний после удаления избытка аммиака образует такую компактную массу, в которую бензол проникает с трудом даже при комнатной температуре. [42]
Однако такая схема была подвергнута сомнению в работе Глушнев. Макаровой ] 4 ], которые, детально исследовав продукты восстановления димера дивинила при помощи кальций-аммония, пришли к выводу, что водород присоединился только к винильной боковой группе, а двойная связь шестичленного кольца осталась нетронутой и не изменила своего положения, как можно было бы ожидать при допущении изомеризации димера дивинила в углеводород с системой сопряженных двойных связей под влиянием кальций-аммония. [43]
Во всех случаях удалось показать, что водород присоединяется, образуя ди - и тетрагидропроизводные бензола или толуола. Сравнения с действием кальций-аммония в смысле выходов получаемых гидропродуктов нам провести не удалось, так как мы имели в руках очень небольшие количества исходных металлов, и оптимальные условия проведения реакций восстановления нами пока не могли быть найдены для перечисленных металлов. Опыты имеют предварительный характер, и наблюдавшийся нами сравнительно небольшой эффект восстановления не следует считать окончательным. [44]
Нами был проведен ряд опытов действия кальций-аммония на бензол, циклогексен, А1 3-циклогексадиен, толуол и нафталин. Оказалось, что кальций-аммоний, разлагаясь, гидрирует бензол с образованием не ди-гидробензола, как полагали Думанский и Зверева, а преимущественно тетрагидробензола - циклогексена с незначительной примесью А1 3-цик-логексадиена; последний в специальном опыте целиком превратился в циклогексен. Не имея в своем распоряжении Л1 4-циклогексадиена, мы не могли, к сожалению, наблюдать его взаимодействия с кальций-аммонием; циклогексен же при взаимодействии с кальций-аммонием не изменяется. [45]