Cтраница 4
Нами был проведен ряд опытов действия кальций-аммония на бензол, циклогексен, А1 3-циклогексадиен, толуол и нафталин. Оказалось, что кальций-аммоний, разлагаясь, гидрирует бензол с образованием не ди-гидробензола, как полагали Думанский и Зверева, а преимущественно тетрагидробензола - циклогексена с незначительной примесью А1 3-цик-логексадиена; последний в специальном опыте целиком превратился в циклогексен. Не имея в своем распоряжении Л1 4-циклогексадиена, мы не могли, к сожалению, наблюдать его взаимодействия с кальций-аммонием; циклогексен же при взаимодействии с кальций-аммонием не изменяется. [46]
Поскольку 1 4-циклогексадиен, также как и 1 3-циклогексадиен, может явиться промежуточной стадией в процессе присоединения водорода к бензолу, было интересно посмотреть, как он будет вести себя по отношению к кальций-аммонию. Как отмечалось нами ранее [1], 1 3-циклогексадиен легко превращается в этих условиях в циклогексен. Эту реакцию можно было бы рассматривать как присоединение водорода в момент выделения к сопряженной системе двойных связей; тогда 1 4-циклогексадиен не должен был бы реагировать с кальций-аммонием. Опыт показал, однако, что он столь же легко присоединяет два атома водорода, как и 1 3-изомер. Циклогексадиен был получен нами от акад. [47]
К 27 г кальций-аммония прибавлено 13 г диизобутенила в эфирном растворе, причем наблюдалось слабое разогревание. Продукты реакции извлечены из реакционной смеси абсолютным эфиром в экстракторе Сокслета и после отгонки эфира перегонялись в пределах от 117 до 132 С / 758 мм. Полученная при первом взаимодействии смесь углеводородов снова прибавлена к 27 г кальций-аммония в описанных выше условиях. Диизопропилэтилен, образования которого можно ожидать в этом случае, в литературе не описан; поэтому строение полученного продукта пришлось доказывать окислением: 6 г углеводорода окислены при комнатной температуре 25 г КМп04 в 500 мл воды. [48]
Как было показано нами ранее [1], 1 3-циклогексадиен, обладающий сопряженной системой двойных связей, при действии кальций-аммония легко присоединяет два атома водорода и превращается в циклогексен. Так же ведет себя и 1 4-циклогексадиен [2], двойные связи которого не образуют сопряженной системы и находятся в изолированном состоянии. Если для первой реакции имеются аналоги, например в присоединении водорода в положении 1 4 к изопрену [3] под влиянием раствора натрия в жидком аммиаке, то для второй - таких аналогий не имеется; как известно, двойные связи СС; в изолированном состоянии водорода в момент выделения не присоединяют. Чтобы объяснить присоединение водорода к 1 4-циклогексадиену, нами было сделано допущение о предварительной изомеризации его в 1 3-циклогексадиен, который затем уже и реагировал с кальций-аммонием. [49]
В совершенно сухом воздухе он устойчив, во влажном быстро окисляется с поверхности. При нагревании в струе азота или водорода до С красного каления кальций соединяется с ними, образуя азотистый К. CaCj) и кремнием; дает ряд сплавов с магнием, цинком, алюминием, оловом и никелем. Ca ( NH) 4 ( кальций-аммоний), легко распадающееся с образованием кристаллич. F воду ( но медленнее, чем калий или натрий), выделяя водород; бурно реагирует с разбавленными к-тами, с ангидридами я хлоранги-дридами кислот; конц. SOa и S; обычная конц. [50]