Cтраница 3
Восстановлением окислов Со203, Со304, СоО углеродом ( коксом, антрацитом, древесным углем) или окисью углерода при нагревании в электрических печах получают металлический кобальт, загрязненный углеродом или карбидами кобальта. [31]
В дальнейшем применение радиоактивного изотопа углерода С14 для распознавания образования карбидов на кобальтовом катализаторе показало, что при температуре 200 только около 10 % углеводородов образуется через карбид кобальта, а вся основная масса продуктов образуется, минуя стадию образования карбида кобальта как промежуточного продукта. [32]
В дальнейшем применение недавно открытого радиоактивного изотопа углерода С14 для распознавания образования карбидов на кобальтовом катализаторе показало, что при температуре 200 С только около 10 % углеводородов образуется через карбид кобальта, а вся основная масса продуктов образуется, минуя стадию образования карбида кобальта как промежуточного продукта. [33]
Активные кобальтовые катализаторы могут быть также превращены в карбид. Однако карбид кобальта легко реагирует с водородом. Поэтому в отработанных кобальтовых катализаторах содержатся только небольшие количества карбида. [34]
Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Состав карбида кобальта соответствует формуле Со2С, а при повышении температуры до 270 С получается карбид, менее богатый углеродом. ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза. [35]
При увеличении доли окиси углерода до такой степени, чтобы происходила карбонизация, катализатор становится менее активным, но он может быть вновь активирован восстановлением в водороде. При активном синтезе образуется очень мало карбида кобальта. [36]
Против карбидной теории, однако, имеется целый ряд существенных возражений, сводящихся к следующему. Экспериментально установлено, что скорость образования карбидов кобальта примерно в 10 раз меньше скорости образования синтина, а так как в последовательной реакции скорость, с которой получается конечный продукт, определяется скоростью наиболее медленной стадии, то карбид не может быть промежуточным продуктом при синтезе бензина. Далее оказалось, что катализатор после синтеза не содержит в себе карбида кобальта, и кристаллическая структура его остается без изменения. Если предположить, что карбид исчезает вследствие восстановления его водородом до металла, то следовало бы ожидать изменения кристаллической структуры кобальта, так как она различна для исходного катализатора и восстановленного из карбида металла. Наконец, исследования с помощью меченых атомов не подтвердили положений карбидной теории, даже для случая железных катализаторов, где скорость образования карбидов и синтеза углеводородов приблизительно одинакова. [37]
Как показано работами Гофера и Уэллера ( см. рис. 109 - 111 и 127), гидрирование карбида кобальта с образованием метана происходило со значительно большей скоростью, чем образование самого карбида из окиси углерода. Работа Гофера [12] по термическому разложению карбида кобальта была обсуждена выше, на стр. Высокая кажущаяся энергия активации разложения карбида, равная 54 3 ккал / молъ, указывает на то, что скорость разложения может превысить скорость образования карбида только при повышении температуры. [38]
К водяному газу прибавляют водород до соотношения его с окисью углерода приблизительно 2: 1 и смесь пропускают для удаления серы над окисью железа, а затем над кобальтовым катализатором при 200 С. Предполагается, что реакция протекает с промежуточным образованием карбида кобальта Со2С, который расщепляется водородом с образованием метиленовых радикалов, полимеризующихся в н-алканы и н-алкены. Из 1 м3 газа получается 130 - 140 г углеводородной смеси ( теоретический выход 209 г), большая часть которой выкипает в пределах бензиновой фракции. Вследствие преобладания углеводородов с нормальной цепью, этот бензин имеет октановое число лишь около 40 и нуждается в последующем риформинге и добавлении тетраэтилсвинца. Более высококипящая фракция имеет цетановое число 85 и является прекрасным дизельным топливом. Наряду с углеводородами в процессе Фишера-Тропша образуется также заметное количество кислородсодержащих соединений, в частности нормальных спиртов, альдегидов и кетонов. [39]
Его получают путем спекания твердосплавных порошков карбидов вольфрама и карбида кобальта с медно-никеле-выми сплавами в водородной среде. Кобальт и никель обеспечивают прочное сцепление зерен карбидов вольфрама вследствие хорошей растворимости вольфрама в этих металлах. Медь, рассеянная по микропорам сплава, в условиях трения создает предпосылки для возникновения ИП при смазке уплотнений сточными водами и нефтепродуктами. [40]
Этим и обусловлено то внимание, которое было проявлено к изучению карбидов кобальта в нашей стране. Передовые и талантливые представители нашей металлографии и науки о специальных сталях разработали этот вопрос много глубже, чем это сделано за границей. [41]
Второе описываемое ниже исследование является несколько более сложным. Это исследование, выполненное также Гофером с сотрудниками в Горном бюро США, касается изотермического разложения карбида кобальта в катализаторе процесса получения углеводородов из окиси углерода и водорода. [42]
За рубежом распространение получили аппараты, в которых порошок самотеком подается в поток сжатого газа ( кислорода), оказывающего одновременно подсасывающее действие. Аппараты этого типа фирмы Метко работают при повышенном давлении ацетилена ( до 1 2 кгс / см2) и применяются главным образом для нанесения порошковых сплавов на базе никеля-хрома-кремния-бора с добавками карбидов кобальта или вольфрама. [43]
Методом диффракции рентгеновских лучей установлено [10], что кар - бид Со2С не является промежуточным соединением в синтезе углеводоро - I дов из окиси углерода и водорода над кобальтовым катализатором. После синтеза кобальтовые катализаторы дали ту же самую, диффракционную кар - тину ( метод порошков), как и свежевосстановленные катализаторы, то есть рентгеногрш ia показывала беспорядочное расположение кобальта и от - сутствие карбида кобальта. [44]
Карбид марганца в производстве твердых сплавов не применяется. Карбиды кобальта и никеля очень непрочны. Карбид цинка не известен. [45]