Cтраница 4
С азотом кобальт непосредственно не соединяется. При сильном нагревании он реагирует с фосфором и углеродом с образованием фосфида и карбида. Однако карбид кобальта Со3С неустойчив и при охлаждении разлагается. [46]
Против карбидной теории, однако, имеется целый ряд существенных возражений, сводящихся к следующему. Экспериментально установлено, что скорость образования карбидов кобальта примерно в 10 раз меньше скорости образования синтина, а так как в последовательной реакции скорость, с которой получается конечный продукт, определяется скоростью наиболее медленной стадии, то карбид не может быть промежуточным продуктом при синтезе бензина. Далее оказалось, что катализатор после синтеза не содержит в себе карбида кобальта, и кристаллическая структура его остается без изменения. Если предположить, что карбид исчезает вследствие восстановления его водородом до металла, то следовало бы ожидать изменения кристаллической структуры кобальта, так как она различна для исходного катализатора и восстановленного из карбида металла. Наконец, исследования с помощью меченых атомов не подтвердили положений карбидной теории, даже для случая железных катализаторов, где скорость образования карбидов и синтеза углеводородов приблизительно одинакова. [47]
При выяснении роли карбидообразования в возникновении метиленовых радикалов была исследована [15] сравнительная кинетика реакций: 1) образования углеводородов из окиси углерода и водорода, 2) образования карбидов взаимодействием окиси углерода с поверхностью катализатора и 3) восстановления образующихся карбидов водородом. Результаты, полученные [18] при сопоставлении скоростей этих процессов при их протекании на кобальтовом и никелевом катализаторах, оказались в противоречии с карбидной теорией, так как привели к выводу, что на этих катализаторах образующиеся воздействием окиси углерода на катализатор карбиды не могут быть промежуточными образованиями в процессе гидрирования окиси углерода. В самом деле, из указанных трех процессов наиболее медленно идущим оказался процесс карбидообразования, причем это относится не только к устойчивым карбидам, как, например, карбиду кобальта, который, согласно данным Я. Т. Эйдуса и Н. Д. Зелинского [19], образуется при действии окиси углерода на кобальт-ториевый катализатор и имеет состав Со2С, но и к неустойчивым, могущим образоваться в самом начале процесса. [48]
Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Состав карбида кобальта соответствует формуле Со2С, а при повышении температуры до 270 С получается карбид, менее богатый углеродом. ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза. [49]
Рентгенографические исследования показали также, что кобальт в активных восстановленных катализаторах является кубическим и эта кубическая форма проявляется в конце синтеза на не-карбонизованном кобальте. Однако если кобальт карбонизован и восстановлен, как постулирует карбидная теория, то он становится гексагональным. В свежеприготовленных катализаторах рентгенографически и электронографически обнаруживали одни и те же фазы, но после синтеза и экстрагирования растворителем для удаления содержащихся на поверхности восков электронография дает картины, соответствующие только магнетиту или магнетиту и промотору, а рентгенография показывает присутствие некоторого количества карбида в объеме катализатора после синтеза. Эти доказательства не являются исчерпывающими [102], но они в значительной степени подтверждают, что карбид кобальта не является истинным промежуточным соединением на кобальтовых катализаторах и что карбиды железа отсутствуют на поверхности активных железных катализаторов. [50]
При скорости поступления исходного газа 1 л / час на 1 г кобальта газ синтеза, вероятно, потреблялся почти полностью. Крэксфорд постулировал, что гидрокрекинг жидких углеводородов и реакция водяного газа происходят в той части слоя катализатора, которая не участвует активно в синтезе. Предполагалось, что поверхность этой части катализатора состоит из атомов кобальта, в отличие от карбида кобальта в той части поверхности катализатора, которая участвует в синтезе. [51]
Нестойкий кубический кобальт был идентифицирован как продукт восстановления стандартных кобальтовых катализаторов, тогда как гексагональный кобальт был найден в продуктах гидрирования карбида кобальта. В отработанных кобальтовых катализаторах рентгенографическим исследованием карбид обнаружен не был. Объемная фаза карбида снижает активность кобальтовых катализаторов. Результаты измерения величины поверхности указывают на то, что при превращении кобальта в кобальтовых катализаторах в карбид кобальта заметного изменения величины поверхности не происходит. Науглероживание в условиях образования свободного углерода значительно увеличивает поверхность. [52]
Максимальные теплоты образования отвечают карбидам титана, циркония и особенно гафния. Карбид тория значительно менее устойчив. К карбидам металлов III группы наблюдается резкий спад теплот образования. Непрерывное снижение термодинамической прочности карбидов происходит при переходе к карбидам металлов V-VI групп и далее вплоть до неустойчивых карбидов кобальта и никеля. [53]