Карбокислота
Cтраница 2
Хлороформ способен реагировать со щелочью в качестве карбокислоты. Образовавшийся карбанион имеет тенденцию к гетеролитической диссоциации, поскольку отрицательный заряд на атоме углерода способствует отходу хлорид-иона. [16]
Если же одна из таутомерных форм является карбокислотой, то установление таутомерного равновесия может быть достаточно медленным процессом. [17]
Следовательно, энергия переходного состояния для катализа карбокислотой должна быть выше, чем энергия для катализа кислородсодержащей кислотой, поскольку общий кислотный катализ включает частичный перенос протона к субстрату. [19]
С - Н - связями, являются сильными карбокислотами, как об этом уже было сказано при рассмотрении л-основности. [20]
Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями ( АН... В); в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [21]
В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход sp3 - sp2, стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [22]
Тот факт, что для реакций переноса протона с участием карбокислот характерны низкие значения константы скорости, имеет особенно важное значение в органической химии. [23]
И в этом случае таутомерное равновесие значительно сдвинуто в сторону образования карбокислоты - нитросоединения. [24]
Следовательно, металлорганические соединенля R - Me близки к сопряженным основаниям соответствующих карбокислот R - Н, в том числе и чрезвычайно слабых. Поэтому под воздействием особо активных металлорганических соединений, например натрий - или калийор-ганических, проявляется кинетическая карбокислотность таких углеводородов, которые, согласно приведенным в гл. XII признакам, не относятся к числу типичных карбокислот. [25]
Если прототропные реакции с участием ряда кислот ( не относящихся к карбокислотам) являются экзотермическими, то скорость их протекания контролируется диффузией и, следовательно, не зависит от величины р / С участвующих в реакции оснований. В этом случае logkr должен линейно зависеть от разности значений р / С двух реагентов ( соотношение Бренстеда, см. гл. К этому выводу можно легко прийти и другим путем. [26]
В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот: кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и - R - xa - рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием - - заместителей. [27]
Этот тип реакции основан на способности карбонильных соединений реагировать в качестве как карбокислот, так и электрофилов за счет центра на карбонильном углероде. [28]
Ярким примером служат сложные зависимости от эффектов заместителей для термодинамической и кинетической кислотностей карбокислот, с разными удельными весами отдельных разновидностей эффектов заместителей; это исключает строгую линейность между Ig6 и lg K. [29]
Спектральными методами было показано, что при окислении бензола на поверхности катализатора находятся в адсорбированном состоянии фенол, хинон, малеиновый ангидрид и карбокислоты. [30]
Страницы: 1 2 3 4