Cтраница 4
Поэтому С - Н - кислоты еще слабее, чем соответствующие N - Н - кислоты. Практически в качестве карбокислот выступают только такие соединения, в которых углерод кислой связи С - Н непосредственно соединен с - - заместителями, л-электронной системой или очень электроотрицательными заместителями, не обязательно обладающими - - характером. [46]
В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот: кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и - R - xa - рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием - - заместителей. [47]
Следовательно, металлорганические соединенля R - Me близки к сопряженным основаниям соответствующих карбокислот R - Н, в том числе и чрезвычайно слабых. Поэтому под воздействием особо активных металлорганических соединений, например натрий - или калийор-ганических, проявляется кинетическая карбокислотность таких углеводородов, которые, согласно приведенным в гл. XII признакам, не относятся к числу типичных карбокислот. [48]
С азотистой кислотой способны взаимодействовать первичные и вторичные алифатические нитросоединения, относящиеся к числу карбокислот. Первая стадия реакции сводится к диссоциации нитросоединения в качестве карбокислоты. Образовавшийся при этом карбанион реагирует в качестве нуклеофила с азотистой кислотой в соответствии с приведенной на стр. [49]
Из рис. 5.3 следует, что форма кривой не меняется при замене катализатора. Это предположение справедливо только в том случае, если характер перераспределения электронной плотности в молекуле субстрата и ( или) катализатора, происходящего в процессе переноса протона, не зависит от природы катализатора. Существуют, однако, многочисленные примеры ( особенно при использовании карбокислот и карбооснований), когда это требование не выполняется, поэтому применимость - представлений, заложенных в рис. 5.3, носит ограниченный характер. [50]