Карбокислота
Cтраница 3
Если нейтральная электроотрицательная уходящая группа - Y, связанная с 5р3 - углеродом, не обладает - / - характером, то такие соединения не принадлежат к числу типичных карбокислот. [31]
В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот: кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и - R - xa - рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием - - заместителей. [32]
С-Y, в которых карбонильный углерод связан с электроотрицательной уходящей группой. Основный катализ сводится к диссоциации карбокислоты. [33]
Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние на скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации ( например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. [34]
В большинстве случаев равновесное превращение а-комплекса в исходное соединение с двойной связью не реализуется. Дело в том, что а-комплекс л-основания в качестве сильной, положительно заряженной карбокислоты одновременно является ионом карбония. [35]
С азотистой кислотой способны взаимодействовать первичные и вторичные алифатические нитросоединения, относящиеся к числу карбокислот. Первая стадия реакции сводится к диссоциации нитросоединения в качестве карбокислоты. Образовавшийся при этом карбанион реагирует в качестве нуклеофила с азотистой кислотой в соответствии с приведенной на стр. [36]
Следует ожидать, что такие процессы будут иметь необычно низкие энергетические барьеры. Если не происходит электронных перегруппировок, то нет вклада от изменений связи в АН, как это наблюдается в случае карбокислот. Десольватации также не происходит, и вклад отталкивания будет мал ( стр. Любой получающийся в результате небольшой барьер может быть эффективно понижен вследствие квантово-механического туннельного эффекта ( стр. [37]
Виланд ги находит, что окисление альдегидов перекисью - - водорода можно считать реакцией дегидрирования. На частном примере растворов хлорала и хлоральгидрата в сухом бензоле он показал, что безводные альдегиды не окисляются перекисью серебра до карбокислот, тогда как их гидраты окисляются. [38]
 |
Классификация электрофилов. [39] |
Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N -, О - и F-доноров, а не Р -, S - и I-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород - и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот - с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жесткости-мягкости. [40]
 |
Классификация электрофилов. [41] |
Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N -, О - и F-доноров, а не Р -, S - и I-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород - и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот - с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жесткости-мягкости. [42]
Прежде всего важно еще раз провести различие между реакциями, в которых перенос протона сам определяет основной энергетический барьер реакции, и реакциями, в которых перенос протона хотя и имеет место, но основной энергетический барьер связан с некоторой другой стадией реакции. Наиболее обычным примером первого класса реакций как в химии, так и в биохимии является процесс удаления протона от углеродной кислоты ( карбокислоты), например енолизация кетона. [43]
Для карбокислот принято различать термодинамическую и кинетическую кислотность. Под первой подразумевается обычная величина р / ( а, вторая же выражается через константу скорости диссоциации и даже в водном растворе характеризует не только карбокислоту, но также и основание, выступающее в качестве нуклеофила. [44]
Этим объясняется происхождение термина псевдокислота. Аци-форма ведет себя как обычная кислота. Считалось, что карбокислота, сама не являясь настоящей кислотой, проявляет кислотные свойства благодаря способности давать а и-форму. С точки зрения современных представлений о кислотах и основаниях такой ход рассуждений не выдерживает критики. [45]
Страницы: 1 2 3 4